微米和纳米科技材料

磷酸铁锂正极材料大战拉开,德国纳米能撑起百倍估值吗?(上图)

德方纳米2019年4月上市,64.32元打开涨停板,2019年11月1日跌至44.14元,2021年9月24日最高涨至553.1元。10月12日大跌9.72%收盘425.19元,两年涨幅达近10倍。滚动市盈率(当前时点前四个季度净利润为分母)达到334.43,动态市盈率(以预测当前全年净利润为分母)达到140.4。

今年以来,包括富临精工、德方纳米、湖南裕能等原有的磷酸铁锂企业纷纷加码扩产。此外,中核钛白等传统化工企业、湖南邦盛实业等房地产企业也大举跨界布局,均披露了磷酸铁锂投资计划,宁德时代也巨额投资完善新能源材料供应链。随着磷酸铁锂正极材料大战开启,行业竞争加剧日益激烈,尤其是第一大客户宁德时代躬身入局,德方纳米还能撑起百倍估值么?

图1:德方纳米股价走势图

资料来源:Choice

一、德方纳米是是独家使用液相法制造磷酸铁锂正极材料的龙头企业

1、核心业务是纳米磷酸铁锂正极材料

深圳市德方纳米科技股份有限公司,创建于2007年1月,是一家致力于纳米级锂离子电池核心材料的研发、生产及销售为一体的国家高新技术企业、上市公司(股票代码:300769)。公司的主要业务为纳米磷酸铁锂材料的研发、生产和销售,主要应用于新能源汽车、储能系统及3C类电子产品等领域(2018年动力电池客户销售收入占88.17%,储能电池客户销售收入占11.43%,其他电池客户占0.4%)。2021年上半年,德方纳米销售磷酸铁锂3.11万吨,同比增长191.87%,销量超过去年全年销量;实现营业收入12.75亿元,同比增长257.69%,其中纳米磷酸铁锂营收12.46亿,增长263.69%,占主营业务收入的99.9%;主营业务毛利率为21.66%,同比提升10.77个百分点;实现归属于上市公司股东的净利润13,510.34万元,同比扭亏为盈。

图2:德方纳米主要产品纳米磷酸铁锂

资料来源:德方纳米招股说明书

表1:德方纳米主要产品技术参数

资料来源:德方纳米2020年财务报告

2、股权结构相对集中,多只基金轻仓持有

公司股权较为集中,截至21Q2末公司实际控制人合计持股37.75%。实际控制人吉学文先生、孔令涌先生、赵旭女士、WANGCHEN女士、WANG JOSEPH YUANZHENG先生直接持股比例合计37.75%,股权结构相对稳定,属于非家族式民营企业。

2019年4月发行上市前,吉学文持有公司27.05%的股份,孔令涌直接持有公司21.53%的股份,同时通过润德益间接持有公司0.44%的股份,直接及间接持有公司合计21.97%的股份;王允实直接持有公司10.08%的股份,三人合计持有公司59.09%的股份。发行后,吉学文持有20.28%,孔令涌持有16.47%,王允实持有7.56%。三人合计直接或间接持有公司股份44.31%。王允实去世后,其配偶赵旭继承5.04%,儿子 WANG JOSEPH YUANZHENG、女儿WANG CHEN各继承1.26%。2020年12月增发新股导致实控人股权稀释,实控人股权需到2022年4月15日解禁。

图3:德方纳米股权结构(截至21Q2末)

资料来源:德方纳米财务报告、公司公告

多只基金轻仓持有。2021年Q2,共有153家基金持股11%,基金最高持仓占总股本达的0.49%;2021年Q1,共有10家基金持股6.9%,基金最高持仓2%;2020年Q4,共有130家基金持股17.89%,基金最高持仓1.92%;2020年Q3,共有13家基金持股6.04%,基金最高持仓2.92%;2020年Q2,共有89家基金持股11.06%,基金最高持仓0.91%。多只基金持仓持有,表明基金看好赛道,但对个股估值存在疑虑,不敢重仓。

表2:德方纳米机构持仓(截至21Q2末)

资料来源:Choice

管理层兼具创业管理与技术经验。吉学文曾合伙创办了生产控制板的拓邦电子公司,独自创办深圳市戴维莱实业有限公司,具有多次创业经验。孔令涌曾任深圳纳米港有限公司副总工程师,从事纳米材料的研发及产业化工作多年,为公司核心技术人员。

3、德方纳米绑定优质客户,产能稳步扩大

2007年,离职创业的深圳纳米港有限公司副总工程师孔令涌和深圳纳米港有限公司总经理王允实、拓邦电子创始人吉学文联合创立了德方有限,也就是德方纳米的前身。德方有限成立的时候主要是研究纳米材料的制备工艺,比如生产纳米的粉体,纳米氧化铝和其他一些纳米技术的应用,纳米技术材料的合成。2008年开始,公司尝试将纳米化技术应用在磷酸铁锂的合成上。一次偶然的实验中,公司研发团队发现了自热蒸发液相合成法。为了提高纳米磷酸铁锂的一致性、导电性,公司又发明了非连续石墨烯包覆技术。2009年,中国磷酸铁锂产量为600吨。德方纳米的纳米磷酸铁锂产品性能通过国家863计划电动车动力电池试验室考核测试,各项技术指标均达到世界领先水平,开始向比亚迪提供纳米磷酸铁锂及碳纳米管导电液。2010年,LFP量产,产能突破500吨/年。

由于前期研发投入较大,德方成立的前几年一直处于亏损状态。正是有了这份坚持,在新能源汽车行业持续向好的背景下,德方纳米凭借产品好、服务好的口碑得到了宁德时代等下游客户的高度认可。2011年,中国磷酸铁锂产量达到2300吨。为了稳定锂离子电池材料的供应,2011年8月宁德时代与德方纳米签订了为期3年的《采购合同》。2013年,纳米磷酸铁锂产量413.25吨,销量343.69吨,实现营收2951.53万元;碳纳米管导电液产量87.96吨,销量85.11吨,实现营收488.9万元。公司营业利润-1046万元,净利润-288.1万元。前五大客户分别为比亚迪、宁德新能源、上海朗德能动力电池、山东威能环保电源科技有限公司、江门市朗达锂电池有限公司,合计占德方纳米营收的52.41%。

2014年中国主流厂家磷酸铁锂产量达到1.5万吨,相对于2013年增长100%以上。德方纳米磷酸铁锂产量1048.84吨,销量1067.75吨,增长210.67%,实现营收8713.16万元;碳纳米管导电液产量769.18吨,销量661.98吨,实现营收4179.9万元。公司营业利润1430万元,净利润1200万元。2014年9月德方纳米与宁德时代继续签订了为期3年的《采购合同》,2014年10月17日德方纳米申报挂牌新三板。2015年,宁德时代超越比亚迪成为德方纳米第一大客户,占当年德方纳米营收的50.35%。前五大客户合计占德方纳米营收的90.61%。2016年2月1日德方纳米与华泰联合签订IPO辅导协议,3个月后完成辅导。2016年8月,德方纳米与宁德时代对原有合同进行修订,重新签订了《框架采购合同》,有效期至2019年7月31日。2016年9月德方纳米的IPO申请获证监会受理。

2019年4月15日,德方纳米成功登陆深圳证券交易所创业板,募资投资佛山德方年产1.5万吨纳米磷酸铁锂项目。2019年5月11日,德方纳米与宁德时代签署《合资经营协议》,拟引入宁德时代作为子公司曲靖麟铁的股东,进一步深化长期合作。项目首期规划年产磷酸铁锂1万吨,首期建设完成后,双方将进一步协商新增产能。2021年1月,德方纳米、宁德时代与江安县人民政府签署《江安县年产8万吨磷酸铁锂项目投资协议书》(以下简称“投资协议书”),约定在四川省宜宾市江安县投资建设“年产8万吨磷酸铁锂项目”。

2021年3月,德方纳米与亿纬锂能深度绑定合作,成立合资公司,并计划总投资20亿元建设年产10万吨优质磷酸铁锂材料产能,预计协议生效12个月实现量产。同时为聚焦主营业务,提高公司的竞争优势,优化公司的盈利结构,德方纳米将碳纳米管导电液业务涉及的固定资产、存货和无形资产出售给曲靖市飞墨科技有限公司。9月4日,德方纳米拟在曲靖经济技术开发区建设“年产10万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目”,项目总投资不低于人民20亿元。将3月与曲靖经开区政府签订的《年产15万吨磷酸铁锂生产基地项目投资协议》原协议项下的投资项目调整为年产10万吨磷酸铁锂生产基地项目,原规划的项目中剩余的年产5万吨磷酸铁锂生产项目将调整为年产5万吨新型磷酸盐系正极材料生产项目,并包含在此次协议项下的项目中。德方纳米与曲靖市沾益区人民政府达成初步合作意向,拟签订框架合作协议,公司拟在曲靖市沾益工业园区投资新建“年产20万吨磷酸铁锂前驱体项目”,项目总投资约人民币8亿元。

图4:德方纳米磷酸铁锂产能(万吨)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告、公司公告

截至2021年上半年,德方纳米拥有佛山德方、曲靖德方和曲靖麟铁三个生产基地,其中佛山德方现有产能3万吨/年,曲靖德方现有产能7万吨/年,曲靖麟铁现有产能2万吨/年,合计12万吨/年。正在建设的德枋亿纬项目10万吨产能和宜宾德方时代项目8万吨产能预计在2022年上半年具备投产条件。

4、德方纳米后来居上,18年成为磷酸铁锂正极材料龙头

2014-2016年,宁德时代供应链体系中青海泰丰先行的销售额均高于德方纳米,意味着磷酸铁锂北大先行为宁德时代磷酸铁锂正极材料的第一供应商。2017年,富临精工年报中列举的磷酸铁锂主要竞争对手为台湾立凯、美国 Valence、卓能材料、贝特瑞、北大先行、安达科技。2018年,深度绑定沃特玛的升华科技,深度绑定比亚迪及国轩高科的安达科技,都遭遇到较大挫折;杭州金马、河南朗泰、台湾立凯等企业纷纷在年内退出铁锂市场。而德方纳米在此期间凭借大客户及技术优势在CATL供应体系中占据主动(2017年在宁德时代正极采购量的占比上升,2018年受限产能占比有所下降),确立磷酸铁锂正极材料行业龙头地位。2018-2020年,富临精工年报中列举的磷酸铁锂主要竞争对手为德方纳米、贝特瑞、北大先行、安达科技。2018-2020年德方纳米的纳米磷酸铁锂销量分别为1.68万吨、2.34万吨和3.07万吨,年均复合增长率为35.18%,按出货量计算,公司磷酸铁锂国内市场占有率分别为28.77%、26.59%、24.76%,2018-2019年位列第一,2020年位列第二。

图5:德方纳米市场份额

资料来源:GGII、德方纳米招股说明书、财务报告、公司公告

5、磷酸铁锂正极材料定价与原材料价格挂钩

磷酸铁锂产品定价主要根据原材料价格的变动,与客户协商定价,通常是紧跟主要原材料碳酸锂、磷酸铁的价格来制定,定价整体会受到原材料价格波动的影响。这也意味着原材料价格上涨有利于正极材料企业。宁德时代用了公式定价,碳酸锂参照上海有色网的价格。且德方纳米给予宁德时代的产品价格低于其他客户的销售价格及磷酸铁锂市场均价,价格逐年下降比例与宁德时代动力电池系统单位销售成本下降比例接近。

表3:德方纳米主要成本构成

资料来源:德方纳米招股说明书

图6:磷酸铁锂、碳酸锂、磷酸铁锂市场价格(万元)

资料来源:湖南裕能招股说明书

图7:德方纳米磷酸铁锂销售均价(万元)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

图8:德方纳米对前五大客户销售收入占比(%)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

德方纳米客户集中度很高。德方纳米对第一大客户宁德时代的依赖度很高,自2016年开始均占其营收60%以上,对前五大客户的营收占比也超过总营收的90%。倘若在宁德时代的市场份额下降,则营收有可能大幅下降。

销售收入具有一定季节性。从国际市场来看,每年第四季度为销售淡季,主要原因为临近年末国际客户 开始调整生产计划、清理库存;从国内市场来看,每年 1 月至 2 月为销售淡季, 这主要受年底客户适时调整市场计划和春节假期影响。

6、德方纳米主要财务指标

去掉产能和疫情影响,德方纳米的营业收入维持增长趋势。在比亚迪和宁德时代的带动下,2014年,德方纳米营收增长269.87%,营业利润也由负转正。2017年,由于新能源汽车补贴向高能量密度的三元电池倾斜,中国磷酸铁锂材料出货量增长停滞,但德方纳米以价换量,在宁德时代采购额中份额上升,营收依然增长52.2%,营业利润增长34.26%。2018年营收增长23.29%,成为中国磷酸锂铁龙头,营业利润增长5.92%。但是,2019年虽然磷酸铁锂销售量增长39.02%,由于产能限制(德方纳米产能利用率达到94.42%),出货量市场份额下降(见图5),销售价格下降则使得磷酸铁锂营收小幅下降,总营收维持不变,营业利润增长3.82%。2020年受新冠疫情的影响,磷酸铁锂销售价格大幅下降,德方纳米的销售收入下降10.62%,营业利润时隔7年再度为负。2021年上半年,受益于磷酸铁锂装机量上升和储能发展,德方纳米营收同比增长257.69%;营业利润同比增长1412.35%。

图9:德方纳米营业收入与营业利润(亿元)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

图10:德方纳米磷酸铁锂销售量与销售收入

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

德方纳米的毛利率维持相对稳定。随着2015年宁德时代成为德方纳米的第一大客户,而德方纳米对宁德时代的销售价格低于市场均价,使得德方纳米的毛利率不断下降至2018年的19.77%,除去2020年疫情影响,毛利率稳定在20%左右。营业利润率和净利率随毛利率波动,低于毛利率约10个百分点。

图11:德方纳米毛利率与净利率(%)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

直接材料主导德方纳米的成本变化。德方纳米的主营业务成本中,直接材料占比较高,自2016年开始均高于70%。制造费用主要由能源消耗和设备折旧构成,其中,能源约占10%,设备折旧占比随产能利用率上升而下降。人工费用占比相对较低,约为4%左右。

图12:德方纳米成本结构(%)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

图13:德方纳米期间费用率(%)

资料来源:德方纳米招股说明书、财务报告

备注:2013-2015年的管理费用率为原管理费扣除研发费用计算而得。

德方纳米的销售费用率和财务费用率相对较低。基于公司大客户销售策略和深度合作的直接销售模式,德方纳米与绝大部分优质客户在长期合作过程中结成了稳定的战略伙伴关系,形成一定的品牌效应,因此公司销售费用水平相对较低。销售费用主要由运输费和保险费构成,随产品销量同步增长。由于有息负债相对较少,负债主要为应付票据及应付账款、合同负债,因而德方纳米财务费用率较低。管理费用主要由职工薪酬和股权激励构成,波动较大。

德方纳米将研发创新视为保持核心竞争力和市场领先地位的关键驱动力。德方纳米一贯重视研发投入,将技术创新作为巩固公司领先地位的重要战略,不断加大研发投入,持续引进高端人才,提升研发团队水平,提高公司创新能力。研发投入聚焦现有产品性能的改善提升,优化生产工艺,降低生产成本;同时,不断加大新产品开发和前瞻性技术研究的力度,丰富公司产品类型,为公司的 长远发展提供支持。研发费用率长期高于4%,2020年达到5.47%。截至2021年9月,德方纳米共计申请专利135项,其中发明专利125项,实用新型专利10项,共计拥有授权专利56项,其中发明专利50项,实用新型专利6项。自主研发的“自热蒸发液相合成纳米磷酸铁锂技术”被国家纳米科学中心组织的专家组(以师昌绪院士为组长)鉴定为达到国际领先水平。

二、锂离子正极材料的生产工艺与成本对比

1、正极材料的制备工艺

正极材料的微观结构、颗粒形貌和电化学性能等都与材料的制备方法密切相关。目前正极材料的常规制备方法有固相反应法和液相合成法,固相法是目前最为成熟也最常用的一种方法。固相反应法包括高温固相反应法、碳热还原法、喷雾热解法、微波合成法等。液相法可分为水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。其中,高温固相反应法是现在最常用,也是最成熟的合成方法。碳热还原法(CTR)合成方法简单,易于操作,原材料价格低,适合大规模生产,是固相法不断改进后的方法。

综合考虑产物的纯度、物相、粒径分布、比表面积与表面状态,合成工艺本身的原料、工艺复杂度、环境 影响等因素后,当前磷酸铁锂的合成有三大路线,磷酸铁前驱体固相法(湖南裕能、湖北万润、国轩高科、龙蟠科技、安达科技等),草酸亚铁固相法(升华独有),液相法(德方纳米为自热蒸发纳米合成磷酸铁锂法、北大先行为传统液相法)。工业上三元正极材料的主流制备技术是先采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,再与碳酸锂混合煅烧的两步法。

表4:正极材料制备方法对比

表5:磷酸铁前驱体固相工艺主要生产企业

资料来源:中国电池工业协会大数据中心

方法一:固相反应法

(1)高温固相反应法

高温固相法是制备金属氧化物最常用的方法。所谓固相法一般是指以固体化合物为原料按化学计量比混合均匀后,在一定气氛氛围及温度下焙烧一段时间,得到所需样品的方法。其中,原料混合均匀程度、焙烧时间、升降温速率、氛围、温度稳定性等因素决定产物的微观结构和电化学性能。固相法合成材料具有设备要求低、过程简单、易于操作、工艺成熟、成本低、产量大等特点。采用该法最大的缺点就是材料质量难控制,包括材料的颗粒形貌、组分以及尺寸等,导致电化学性能的一致性、稳定性和重现性较差。

(2)碳热还原法

碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂,通常和高温固相法一起使用,碳源在高温煅烧中可以将Fe3+还原为Fe2+,避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+,使合成过程更加合理,但反应时间相对过长,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,制备的LiFePO4粒度较细,电化学性能优。

(3)微波合成法

微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。该方法是采用Li2CO3、草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、磷酸氢二氨为原料,在微波炉合成LiFePO4。微波合成法优点是加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀,反应速度快等。缺点是:大规模生产有一定的困难。

方法二:液相法

水热法是较为普及的液相合成法。是指在密封的压力容器中以水为溶剂,通过原料在高温高压的条件下进行化学反应,经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体,最后经高温煅烧后即可得到正极材料。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径,物相均一,粉体粒径小,过程简单等优点,但需要高温高压设备,成本高,工艺比较复杂。水热法制备的三元材料颗粒均匀、结晶度高,且反应过程易控制、生产成本低。但水热反应设备昂贵,制备过程安全性能差,使得其工业化程度仍然较低。

溶胶凝胶法以金属有机盐或无机盐溶液为原料,在络合剂作用下发生水解、缩合等反应,形成亚稳定的溶胶体系,在陈化等条件作用下,溶胶形成固体颗粒位置相对固定的凝胶,凝胶经过干燥脱出溶剂得到空间结构发达金属离子均匀分布的干凝胶,加热除去干凝胶体系中残留的有机杂质,接着经热处理制备出所需目标产物。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制等优点。但是此法的缺点也很明显,包括:产物的形貌难控制、成本高、操作繁杂、工业化难度大。目前该方法仅限于实验室研究。

喷雾干燥法是指将金属的可溶盐混合液在干燥室中雾化 形成小液滴,液滴以喷雾形式与热空气接触,经蒸发、沉淀、分解、烧结等过程得到干燥产物的一种方法。该方法具有材料粉体团聚少,形貌好且均匀,颗粒单体分散性好、振实密度高的优势。喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、无工业废水产生等优点,被视为是一种应用前景非常广阔的三元材料的生产方法。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀,经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积,提高材料的体积比能量。

共沉淀法一般以一种或多种金属离子的盐溶液为原料,在沉淀剂及配位剂作用下经过并流反应生产沉淀物,经过滤、洗涤、干燥工序后得到产物或前驱体,与锂盐固相混合后在一定温度和气氛中煅烧一定时间后得正极材料。共沉淀法具有反应计量准确、反应温度低、操作简单、条 件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优势,成为商业用 合成该材料最主要方法。但共沉淀过程中反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速率决定材料的粒径大小、元素分布、 晶型等物性参数。因此,需要严格控制各工艺参数。

2、磷酸铁锂正极材料的高温固相合成工艺

高温固相反应法制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法,占2021年6月全部产能的75%。高温固相反应法中,烧结为关键生产工艺。将干燥后的物料加入窑炉中,通电经过升温(3-10小时、100-700℃)、高温(15-30小时、700-1000℃)和降温区(5-15小时、1000-100℃,降温区采用循环水对其进行水冷)。其中窑炉采用气氛保护,采用氮气作为保护气体。氮气连续通入窑炉,连续排除。氮气从窑炉进气口进入,从排气筒排出。窑炉其他部分密闭,防止外界其他气体进入。在窑炉尾部收料(磷酸铁锂),完成烧结工序。由于原材料种类较多,因此该反应方法的关键是原材料混合时必须均匀。高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单,制备条件容易控制,缺点是晶体尺寸较大,粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,产品倍率特性差。

固相合成法使用的铁源一般为草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等,锂源一般为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等,磷源一般为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。草酸亚铁工艺存在混合和包覆均匀难度大,需要特殊的控制手段和方法的问题,但是此工艺相对比较传统和成熟,容量和倍率性能较好,而且最早实现了工业化和规模化。铁红工艺和磷酸铁工艺合成路线比较短,容易包覆和混合均匀,成本较低,但是存在产品容量相对比较低和三价铁还原不彻底或者局部过度还原的风险。在碳热还原法下,通常会采用廉价的三价铁源,将前驱体跟有机物(葡萄糖、蔗糖、淀粉等)或炭黑均匀混合,利用有机物或炭黑在高温条件下的还原性将三价铁还原成二价铁,同时热解的碳起到了导电作用包覆在磷酸铁锂上。

湖南裕能通过磷化渣制备磷酸铁,避免了传统方法制备的磷酸铁前驱体在合成磷酸铁锂时存在杂质含量高,活性差的问题。制备磷酸铁材料一次粒径小、比表面积大,活性好,能制备出性能更优异的磷酸铁锂。由于磷酸铁扩产难度较大,可以有效降低生产成本,保障原材料供应。湖南裕能磷酸铁锂采用的高温固相法生产1吨磷酸铁锂正极材料需要0.25吨碳酸锂、0.96吨磷酸铁(对应2.304吨硫酸亚铁、0.24吨85%磷酸、2.4吨40%磷酸)。

图14:湖南裕能磷酸铁生产工艺

资料来源:湖南裕能招股说明书

表6:湖南裕能磷酸铁主要生产环节

资料来源:湖南裕能招股说明书

表7:湖南裕能磷酸铁前驱体原辅料构成

资料来源:广西裕能年产1.3万吨纳米级磷酸铁锂项目环境影响评价报告

网页链接

图15:湖南裕能磷酸铁前驱体制备磷酸铁锂生产工艺

资料来源:湖南裕能招股说明书

表8:湖南裕能磷酸铁锂主要生产环节

资料来源:湖南裕能招股说明书

(1)混合配料。将检测入库后的磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、导电石墨、去离子水按配方分别称取所需的重量;

(2)研磨。采用湿法工艺混合物料。把磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、去离子水和导电石墨按一定 比例通过自动输料管道加入到搅拌磨内,进行球磨混合,使物料粒径小于50目,转入砂磨机进行砂磨,使物料粒度小于100目。生产过程需要使用冰水对搅拌磨机及砂磨机进行冷却,使物料保持低温状态。

(3)喷雾干燥。空气经燃天然气直燃式热风炉过滤和加热,进入干燥器顶部空气分配器,热空气呈 螺旋状均匀地进入干燥室,使其温度达到 320℃。料液经塔体顶部的高速离心雾化器,(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠,与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为半成品。

(4)气流粉碎。采用流化床式气流粉碎机,压缩空气经粉碎室周围的四只拉法尔喷嘴加速形成超音速气流,在粉碎区内,物料在超音 速气流中被加速的物料颗粒在喷出气流的交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气 流送至分级区,分级轮高速旋转,合格细粉随气流送入旋风除尘器、布袋除尘器收集, 未达到细度的粗粉返回粉碎区继续粉碎。

(5)烧结。真空上料,采用密封辊道窑炉烧结产品,首先按照烧结工艺要求设置好各温区烧结温 度在500-700℃(本项目辊道窑采用电加热),然后采用石墨匣钵装料放置于辊道上,随辊道滚动带动匣钵前进从而同时完成烧结。在烧结阶段,因为要把三价铁还原成亚铁,所以将制氮机制备高纯氮气通入烧结炉,制造惰性的氮气气氛来进行保护,在高温下合成LiFePO4产品。烧结成的物料冷却后送至粉碎分级工段。

(6)盘式干燥。从上工序气碎好的物料通过气流输送至盘式干燥机中,将气碎好的产品分级与捕集 料按一定比例混合后,进行混合干燥。

(7)过筛除铁。真空上料,将干燥后的产品依次经过筛分机,电磁除铁器,以去除产品中的磁性杂 质。除铁容器密闭,过筛除铁之后的成品通过密闭管道输送至真空包装机。

(8)真空包装。粉体产品经给料机送入自动真空包装机中进行真空包装。

表9:湖南裕能高温固相法磷酸铁锂原辅料构成

资料来源:广西裕能年产1.3万吨纳米级磷酸铁锂项目环境影响评价报告

表10:湖南裕能高温固相法磷酸铁锂质量要求

资料来源:广西裕能年产1.3万吨纳米级磷酸铁锂项目环境影响评价报告

湖南升华科技生产1吨磷酸铁锂正极材料需要0.236吨碳酸锂、1.151吨草酸亚铁、0.736吨磷酸二氢铵。

图16:湖南升华科技草酸亚铁固相法制备磷酸铁锂生产工艺

资料来源:湖南升华科技有限公司年产6000吨动力电池正极材料磷酸铁锂技术改造项目,网页链接

表11:湖南升华高温固相法磷酸铁锂原辅料构成

资料来源:湖南升华科技有限公司年产6000吨动力电池正极材料磷酸铁锂技术改造项目

3、磷酸铁锂正极材料的液相合成工艺

液相法的优点是材料混合均匀,产品一致性好,循环次数高,质量相对更佳;缺点是水热法下由于锂、铁原子的混乱排布,会使得大概7%的铁原子占据锂的位置,使得制备的产品克容量不够高,同时水热法对高温高压的控制条件要求高,生产制备较复杂,成本较高,量产难度大,生产壁垒高。

德方纳米的自热蒸发液相合成法以碳酸锂、纯铁块、磷酸二氢铵、蔗糖、68%硝酸为主要原料,甲醇、氮气等为辅料;纯铁与45%硝酸反应制得硝酸铁,碳酸锂与硝酸制得硝酸锂,再与磷酸二氢铵反应制得磷酸铁锂前驱体,通过烧结、气硫粉碎制备磷酸铁锂(产品)。其中,前驱体制备与烧结为关键生产工艺。德方纳米生产1吨磷酸铁锂正极材料需要0.2342吨碳酸锂、0.7278吨磷酸二氢铵、0.3544吨纯铁、3.8987吨45%硝酸,0.5864吨68%硝酸。

(1)硝酸铁制备工序。将纯铁和45%硝酸通过自动设备及管道投入到化铁罐中,通过控制加入硝酸的速率控制反应速度,确保反应温度控制在 90~95℃, 反应完成后的硝酸铁溶液经过滤后蒸发浓缩,得到符合要求的硝酸铁 溶液转移至储存区待用。

(2)前驱体制备工序 ①配料。按工艺顺序和工艺计量,向配料罐中分别加入铁源(来自硝铁工序的硝酸铁溶液)、磷源(磷酸二氢铵)、锂源(碳酸锂固体)、碳源(蔗糖),68%硝酸等原材料,搅拌混合均匀后放入将料缓冲罐中, 待加入发料机中进行前驱体反应。②前驱体反应。浆料经缓存罐底管道放出称量后,经管道加入发料机中的容器中,每个容器加入约60~100L溶液,溶液在发料器中由导热油加热后,当达到150~180℃时,使水分蒸发及硝酸分解,随着溶液水分的蒸发而快速凝固为蜂窝状固体。每个容器从加入溶液到发料完成此过程大约需1.2h。

(3)破碎。经发料机反应后的蜂窝状固体,通过发料机自带的翻转出料装 置,由重力作用下将物料倒出。物料经螺旋输送螺旋,进入锤式破碎机,以物理方式使大的固体物破碎成能通过筛网的细小颗粒,破碎机将物料破碎成3mm 以下的细小颗粒,通过气流输送至烧结工序。

(4)预烧结工序。将粗碎后的物料使用螺旋式粉料输送机密闭输送物料至石墨匣 钵盛装,通过自动线送入已设定温度曲线的辊道窑中进行预烧结(静态烧结),在此过程中会发生非晶态磷酸铁锂被还原为半成品的晶型 磷酸铁锂材料,蔗糖发生热分解形成一层碳层包覆在磷酸铁锂表面。整个过程需通入N2进行保护,通入CH3OH 进行热分解补充碳包覆,CH3OH 在高温无氧及磷酸铁锂充当催化剂的作用下,裂解成碳包覆 在磷酸铁锂上,增强其导电等性能。物料在辊道窑内经电加热丝提供 热量至 500-700℃下进行烧结后得到纳米磷酸铁锂粉体材料。

(5)粉碎。烧结后的物料通过管道气流输送到机械磨上方的料仓中,经料仓 进入机械磨。物料在密闭的机械磨中经高速旋转的锤头等进行机械粉碎,粉碎后的满足粒度要求的物料颗粒通过分级轮,并经负压输送至下道工序。该过程在密闭的机械环境中且无气体交换过程,直接通过负压抽走物料,此过程产生粉尘量极小,以无组织形式在车间内排放。

(6)烧结工序。为使预烧结形成的半成品晶型纳米磷酸铁锂材料进一步完善,将 机械磨粉碎后的物料使用螺旋式粉料输送机密闭输送物料至石墨匣钵盛装,通过自动线送入已设定温度曲线的辊道窑中进一步烧结成 型。整个过程均为静态烧结,需通入N2进行保护,通入CH3OH 进行 热分解补充碳包覆。物料在辊道窑内经电加热丝提供热量至500-700℃下进行烧结后得到成型的晶型纳米磷酸铁锂粉体材料。CH3OH 在高温无氧及磷酸铁锂充当催化剂的作用下,裂解成碳包覆 在磷酸铁锂上,增强其导电等性能。

(7)除铁。烧结完成的物料经除铁器除去磁性物质。

(8)气流粉碎及包装。①粉碎。完成上工序除铁的物料通过气流输送到粉碎设备上方的料仓中,经料仓进入粉碎设备粉碎,粉碎后的物料随气流到达分级轮附近,当物料的粒度小到可以通过分级轮即从粉碎主机中通过,粒度较大的物 料随气流又回到粉碎位置,再次进行粉碎,符合粒度要求的物料从分 级轮中出来后随气流进入布袋收尘装置中,物料在收尘仓下面的双碟阀下料。②包装。在粉碎设备的收尘仓下面,安装了一个密闭的干燥空间,且在双 碟阀下料口下面安装了地磅,物料包装均采用吨袋包装,将包装口套 住下料口并扎紧后,打开下料阀门,当物料重量达到要求重量后,下料阀门自动关闭,人工将吨袋热封口后,通过手动叉车运转到仓库中,完成包装。

图17:德方纳米自热蒸发纳米合成磷酸铁锂法生产工艺

资料来源:德方纳米招股说明书

表12:德方纳米自热蒸发纳米合成磷酸铁锂法主要生产环节

资料来源:德方纳米招股说明书

表13:德方纳米自热蒸发纳米合成磷酸铁锂法原辅料构成

资料来源:宜宾市德方时代科技有限公司年产8万吨纳米磷酸铁锂项目环境影响报告书

表14:德方纳米自热蒸发纳米合成磷酸铁锂法质量要求

资料来源:宜宾市德方时代科技有限公司年产8万吨纳米磷酸铁锂项目环境影响报告书

4、三元正极材料的生产工艺

高温固相法是当前三元材料主流制备方法,加工的核心在于配方和工艺控制。三元材料核心生产流程是其中的煅烧工序,也是最为考验厂家技术的环节。

图18:容百科技三元前驱体生产工艺

资料来源:容百科技招股说明书

图19:容百科技三元正极材料生产工艺

资料来源:容百科技招股说明书

表15:容百科技三元正极材料主要生产环节

资料来源:容百科技招股说明书

表16:容百科技前驱体消耗材料

资料来源:容百科技招股说明书

表17:容百科技三元材料锂源消耗量

资料来源:容百科技招股说明书

5、正极材料成本与性能对比

磷酸铁锂具有明显的成本优势。1GWh动力电池约需要磷酸铁锂铁锂正极2500吨,三元正极材料则是1800吨。根据生意社数据,2021年9月28日动力型优等磷酸铁锂价格为7.4万元/吨,而523三元材料为20.8万元/吨。1Wh磷酸铁锂动力电池的正极材料成本较三元电池低0.19元。

图20:容百科技三元正极材料与德方纳米磷酸铁锂售价对比(万元/吨)

液相法压实密度略低于固相法。德方纳米产品压实密度为2.5,固相法制备所得磷酸铁锂压实密度为2.6,动力电池企业认证时比较看重能量密度。但液相法晶包结合更好,循环性能更好,在储能领域具有竞争优势。

你可能还喜欢

发表评论

您的电子邮件地址将不会发布。

此站点使用Akismet来减少垃圾评论。了解我们如何处理您的评论数据