微米和纳米

说到纳米材料,我只服这三个

知乎上有一个问题

“你所在的领域里,有哪些堪称开山之作的论文?”

我的回答是:

在纳米碳材料领域,里程碑论文有三篇,分别报道了富勒烯,碳纳米管和石墨烯,其中两篇得了诺贝尔奖。

(1)富勒烯——贵到极致

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图1. 富勒烯结构示意图

1985年,哈罗德·克罗托(Harold Kroto)和理查德·斯莫利(Richard Smalley)在Nature发表了一篇文章,说制备了一种碳的“小球”,60个碳原子组成。他们觉得这个结构和建筑师巴克明斯特·富勒(Buckminster Fuller)的作品很相似,就将其命名为“巴克明斯特·富勒烯”,简称为富勒烯。截至 2017年5月, 这篇文章被引用了1万5千次。

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图2. 富勒的代表作品蒙特利尔生物圈(1967年)

这里插播一句,其实“电镜小达人”饭岛澄男(Sumio Iijima)早在1980年就通过透射电子显微镜(TEM)观察到了碳的同心圆纳米结构。但因为TEM技术只能观察到微观结构的平面投影,所以他没意识到这可能是个球体。这位饭岛教授还有很多好玩的故事,以后慢慢讲。

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图3. 饭岛在1980年观察到的碳同心圆纳米结构。

最早发现的富勒烯是由60个碳原子以20个六元环与12个五元环连接而成,因为其足球状空心对称,所以也称为 “足球烯”。如今,富勒烯家族已经十分庞大,还有C28、C32、C70、C78、C82、C84、C90、C96等。

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图4. 富勒烯家族

对于富勒烯,科学家们有很多种玩法,最近很热门的是内嵌富勒烯。因为富勒烯内部为空腔结构,可以在其内部嵌入某些特殊物质(原子、离子或原子簇),由此形成的富勒烯被称为内嵌富勒烯。

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图5. 内嵌富勒烯示意图

此前,牛津大学制备出了内嵌一个氮原子的C60材料(N@C60)。这种材料可以用于制造便携式原子钟(目前原子钟体积相当于一个房间),而且还能实现GPS导航精度控制在1毫米范围。后来,研究人员拍卖了这批N@C60,总共200微克(相当于一片雪花重量的十五分之一),成交价为3.2万美元。

每克内嵌富勒烯价值10亿人民币!

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图6. 10亿人民币的百元大钞堆在一起,大约是12吨,三头亚洲象那么多的钞票。

不过,内嵌富勒烯在超贵材料榜上只能排第二,排名第一的是暗物质,只是没听过谁买的。

(2)碳纳米管——长到极致

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图7. 碳纳米管结构示意图

上一部分中提到,1980年饭岛澄男错过了富勒烯,但人家也没闲着。10年之后,他发表了一篇文章,说发现了一种石墨的“小管子”。文章中,饭教授说自己发现了一种类似面条(needle-like)的碳材料,还拍了透射照片。

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图8. 人类第一次看到碳纳米管

后来这种小管子被命名为碳纳米管(Carbon Nanotubes)。从此,饭岛教授就被称为“碳纳米管之父”。截至2017年5月,这篇文章被引用了4万2千次。

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图9. 饭岛和他的碳纳米管

这里再插一句,早在20 世纪70 年代,新西兰科学家在制备富勒烯(C60)时就观察到了碳的小纤维簇,并分析是由类石墨排列的碳组成,但是也没怎么在意,以为只是一种副产品,实际上已经观察到多壁碳纳米管啊。有没有觉得这个故事很熟悉!

碳纳米管可以想象成一大块碳原子的平面卷起来形成的管道,如同一张纸圈起来形成纸筒。因此,碳纳米管有一个很有趣的特性:卷起来的方式决定了它的性能。

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图10. 不同的折叠方式

如果你有一张纸,那么你有三种方式将它卷起来,分别是(a)沿着与边平行的线,(b)沿着对角线,(c)沿着除了这两种的其他线。如果按照a方法卷,可以得到锯齿型碳纳米管,近似半导体性质;如果按照b方法卷,可得到扶手椅型碳纳米管,导电性奇高,此时,电子沿轴向传输不会发生散射,如同大炮发射炮弹一样高效。按照c方法,可卷成螺旋型,性能介乎前两者之间。

此外,碳纳米管的重要特性就是它的神奇的长径比,可以达到132000000:1。

就是说,

一根易拉罐那么粗的碳纳米管,它的长度可以横跨欧亚大陆

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图11. 碳纳米管的“一带一路”

据说,最近技术又有了突破,正在研发“公里级”的单根碳纳米管。

(3)石墨烯——强到极致

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图12. 石墨烯结构示意图

2004年,安德烈·盖姆(Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Novoselov)发表了一篇文章,说他们制备了一种碳的“小薄片”。后来这种小薄片被命名为石墨烯(Graphene)。截至 2017年5月,这篇文章被引用了3万5千次。

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图13. 不断被剥离的石墨片层

他们的制备思路也很简单:将一小片薄石墨黏在胶带之间,揭开,新的表面再粘胶带,揭开。反反复复几百次,层数不断减半,最终得到单层。用力不好就完全破坏样品,成功率非常低。据说,老板盖姆亲自上阵,带着手下诺沃肖洛夫撕了一年胶带,才最终成功。简直就是现代版“铁杵磨成针”的故事。

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图14. 二人穿着同款鞋?

另外需要说明一下,这两位得到诺奖不是因为他们发现了碳的一种特殊形态,以这个标准,饭岛早就应该得奖了。 他们得到诺奖的首要原因是发现了单原子层的特殊物理性质,包括整数量子霍尔效应及常温下的量子霍尔效应。

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图15. 撕出“石墨烯”的胶带,上面还有盖姆的签名,现存于瑞典诺贝尔奖博物馆

目前,石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,强度是钢的200倍,可以承受的压力相当于一头大象的重量作用在铅笔头的面积上。

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图16. 石墨烯受得了,大象受不了

即使是有缺陷的石墨烯,其力学性能也是首屈一指的。

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图17. 听说李元霸有“四象之力”,可敢与石墨烯一战?

此外,石墨烯几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过硅晶体,电阻率比银更低。这么说吧:

石墨烯强到极致,这里的强不仅仅是“强度”的“强”,而是是“强大”的“强”。

(4)后记

如今,纳米碳材料领域每天都有“神奇”的突破,然而大众其实知道的很少,希望这篇文章能在这两者之间搭一个窄窄的桥。

自己在这个领域做了好几年了,想由衷地说一句:

谢谢各位祖师爷赏饭!

另附和饭岛教授合影一张

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