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唐智勇JACS: Au-Pd异质结在等离基元共振增强催化的热电子效应

唐智勇JACS: Au-Pd异质结在等离基元共振增强催化的热电子效应

小编按:表面等离子体基元共振( Surface Plasmon Resonances,SPR)增强的光化学过程是目前研究的前沿领域。最近,国家纳米中心的唐智勇老师课题组最近在JACS上发文(Boosting Hot Electrons inHetero-superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis, DOI:10.1021/jacs.7b08903),所制备的Au@Pd异质超结构(Au@Pd SS)相比于传统的核壳(Au@Pd CSs)和枝状(Au@Pd NDs)纳米结构能够表现出更高效的热电子产生效率和更长的热电子寿命,进一步通过超快光谱技术,作者选择不同的化学振动/断键速率来与热电子产生和弛豫寿命进行对比,阐明了不同化学键(分子氧活化与碳碳偶联)在利用热电子效应的不同机制,指明了相关催化反应过程未来优化的方向。

唐智勇JACS: Au-Pd异质结在等离基元共振增强催化的热电子效应

感谢唐智勇老师课题组的供稿!小编略作评注,方便大家阅读。希望给大家启发。

1. 背景和前人工作:

近年来,通过表面等离子体基元共振( Surface PlasmonResonances,SPR)来增强化学反应成为了最近催化研究领域的一个热点问题。SPR效应主要包括局域场增强、光热效应和热电子效应,其中热电子效应更是得到了研究人员的关注(Linic, S.; Aslam, U.; Boerigter,C.; Morabito, M., Nat. Mater. 2015, 14, 567;Brongersma, M. L.;Halas, N. J.; Nordlander, P., Nat.Nanotech. 2015, 10, 25)。这是因为热电子不仅可以大量增强化学反应,更具“魔力”的是通过选择性地将热电子注入到特定反应底物轨道从而改变催化反应的途径进而调控特定产物的选择性(Zhang,X.; Li, X.; Zhang, D.; Su, N. Q.; Yang, W.; Everitt, H. O.; Liu, J., Nat. Commun 2017, 8, 14542;Robatjazi, H.; Zhao, H.; Swearer, D. F.; Hogan, N. J.; Zhou, L.; Alabastri, A.;McClain, M. J.; Nordlander, P.; Halas, N. J., Nat. Commun. 2017, 8, 27)。但一直以来,热电子极低的产生和利用效率(量子产率一般小于1%)是制约其发展和应用的主要瓶颈。

小编注:热电子(hot electron),也被称作高能电子或激发电子(energetic electron),是指电子能量高于体系平均温度的电子。一些金属纳米粒子,如 Au,Ag,Cu 等有着非常强的表面局域等离子体基元振荡( Localized Surface Plasmon Resonances,LSPR),等离子体基元振荡在非辐射弛豫时也伴随着热电子的产生。

那为什么SPR的热电子过程效率低?

归根结底,要从热电子的产生与弛豫机制说起。本质上,热电子是纳米结构中SPR 通过朗道弛豫而把较低能级的电子泵浦到较高能级过程的产物。一方面其产生效率直接取决于纳米结构的局域电场强度(Manjavacas, A.;Liu, J. G.; Kulkarni, V.; Nordlander, P., ACSNano 2014, 8, 7630),而在传统的复合金属纳米结构中,具有催化活性的Pt、Pd等过渡金属的引入往往会严重地衰减纳米结构的局域场增强效应从而导致了较低的热电子产生效率(Lee, Y. W.; Kim,M.; Kim, Z. H.; Han, S. W., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17036;Chen, H. J.; Wang, F.; Li, K.; Woo, K. C.; Wang, J. F.; Li,Q.; Sun, L. D.; Zhang, X. X.; Lin, H. Q.; Yan, C. H., ACS Nano 2012, 6, 7162)。

另一方面,这些具有较高能级的热电子在产生后除了去参与催化反应,同时会不可避免地在金属纳米结构中与声子相互碰撞(电子-声子相互作用),从而很快将其能量丧失导致了其非常低的利用效率。因此,通过把半导体与金属纳米结构复合,转移SPR所产生的热电子进而提升其寿命是过往研究人员普遍的解决途径(GomesSilva, C.; Juárez, R.; Marino, T.; Molinari, R.; García, H., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,595;Xiao, F.-X.; Zeng, Z.; Liu, B., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10735),但是金属和半导体之间的肖特基势垒同样决定了只有少量地足够的热电子才能发生有效地转移进而降低了利用效率;此外由于热电子转移到了半导体上发生催化反应也损失掉了金属本征的催化活性大大限制了催化反应的试用范围。

小编注:这里指出,本领域存在的难题:SPR的热电子过程效率低,一方面是光–>等离子体–>热电子的转化过程效率低(产生效率低),一个有效手段是增强局域电场强度,单前人的工作中此方法并不高效;另一方面热电子寿命短,因此来不及促进催化剂表面反应的发生,就已经将其能量耗散掉。

而本文在这两方面都取得新的进展与认识。

2.工作进展与发现:

唐智勇研究团队发展了一种全新策略可以直接在胶体金纳米棒表面构造具有简单四方密堆积的钯纳米阵列,从而制备自支撑的金钯异质超结构(Au@Pd SSs,如图一所示)。

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图 1. Au@PdSSs的表征。 (a) Au@Pd SSs的TEM透射电镜图, 尺寸棒为50 nm。 (b)Au@Pd SSs的高分辨透射HRTEM电镜图, 尺寸棒为2 nm。 (c) Au@Pd SSs的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜表征图HAADF-STEM,尺寸棒为20 nm。 (d,e) 分别为(c)中Au和Pd 元素的能量散射X-射线成像谱图, 尺寸棒为20 nm。 (f) 单个 Au@PdSS结构的TEM表征图谱,箭头指示了Pd纳米阵列分别沿着Au NRs 横轴 [10]和纵轴[01] 的周期性排布, 尺寸棒为10 nm. (g) Au@Pd SSs在水相中的一维小角X-射线散射谱图,插图为相对应的2D简单立方超晶格排布。

除此之外,研究人员还可以通过简单改变制备过程中钯的前驱量或者是金纳米棒种子的长径比来调控Au@Pd SSsSPR吸收带(如图二所示),可以使其覆盖整个可见光和近红外区域,为其用于充分吸收和转化太阳能等研究领域奠定了夯实的基础。

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图2. Au@Pd SSs具有可调控的SPR吸收性质 (a) Au NR种子的TEM图. 改变不同Na2PdCl4前驱量得到的Au@Pd SSs TEM图:(b) 0.25µmol, (c) 0.50 µmol, (d) 0.75 µmol and (e) 1.00 µmol,尺寸棒为50 nm。 (f)相对应的SPR吸收谱。

Au@PdSSs结合了金纳米棒强的SPR效应和钯纳米阵列优越的催化活性,从而使得该异质超结构有望成为下一代的SPR高效光催化剂。研究人员通过结合理论模拟和超快吸收光谱表征(如图三示)发现所制备的Au@Pd SSs相比于传统的核壳(Au@Pd CSs)和枝状(Au@Pd NDs)纳米结构能够表现出更高效的热电子产生效率和更长的热电子寿命,这分别归根于超尖的钯纳米阵列的天线效应使得Au@Pd SSs拥有更强的近场增强效应和钯阵列的规整排布有效地降低了金/钯界面的电子声子耗散。因此相比于传统的异质结构, Au@Pd SSs将会大大提升热电子在光催化过程中的利用效率。

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Figure 3.不同Au@Pd 纳米异质结构中热电子性质表征。 (a) AuNRs、 Au@Pd SSs、 Au@PdNDs 以及Au@Pd CSs近场场强分布模拟图 (|E|/|Eo|)。 (b) Au NRs、 Au@PdSSs、Au@PdNDs以及Au@PdCSs 在纵轴SPR振动模式下的热电子弛豫图。 (c) 热电子产生效率DODmax/OD与纳米结构中近场场强|Emax|/|Eo| 之间的关系。

3. 这个工作中遇到最大的实验挑战是什么?如何解决?

如何在实验上研究并且区分出热电子的产生效率与寿命对于实际催化反应的贡献和作用机制是本工作中遇到的最大挑战。针对这一挑战,唐智勇研究员领导的团队精心地选择了两类在时长尺度上具备不同化学键断裂速率的热电子介导反应,并把Au@Pd SSs的性能与传统结构进行平行比较和说明(结果如图四所示)。第一类重要反应为氧分子活化反应:由于氧原子重量相对轻,其间形成的化学键断键(振动)速度(50 fs,Christopher, P.;Xin, H.; Linic, S., Nat. Chem. 2011, 3,467)要远远快于热电子在Au@Pd纳米结构中的自生电子-声子耗散速度(500-800 fs)。因此,热电子对于Au@Pd 纳米结构催化性能的增强将直接由热电子产生的效率所决定,这可从图中三种Au@Pd 的SPR增强速率与热电子产生效率相符合得到证实(图四C)。

在与之截然不同的第二类反应中,研究人员则选择了相对原子质量大很多的碘原子所形成的C-I键的断裂偶联反应,显然C-I键的断键速率要慢的多(在400 fs左右,Cheng, P. Y.;Zhong, D.; Zewail, A. H., Chem. Phys. Lett.1995, 237, 399),这在时长尺度上Au@Pd纳米结构中热电子的衰减速率相当也就意味着热电子参与的催化过程将严重制约于其自身的电子声子衰减过程。这一效应在该类型的偶联反应中SPR增强速率趋势更加依赖于纳米结构自身热电子的衰减寿命表现地十分明显(图四f)。这两类反应的结果结合起来则充分揭示了热电子产生效率和其衰减寿命在实际催化反应中的不同作用机制,为研究人员在未来构造新型高效地SPR催化剂、传感、光电等器件提供了新思路。

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Figure 4.不同Au@Pd 纳米结构的催化表征与比较。 (a) 氧气分子活化反应示意图。 (b) 氧分子活化反应中,不同纳米结构在无光照射(蓝色柱)和有光照射下(红色柱)的平行催化性能。 (c) 氧分子活化反应中,纳米结构SPR增强效应与热电子产生效率(DODmax/OD)及热电子弛豫寿命(te-p)之间的相关性。 (d) 碳-碳偶联反应示意图。 (e) 偶联反应中,不同纳米结构在无光照射(蓝色柱)和有光照射下(红色柱)的平行催化性能。 (f) 偶联反应中,纳米结构SPR增强效应与热电子产生效率(DODmax/OD)及热电子弛豫寿命(te-p)之间的相关性。

小编注:光过程(热电子)与化学反应过程的有效耦合才能提高光化学反应效率。若化学断键速率足够快,热电子一旦产生,即可以快速参与进化学反应;而若化学键速率太慢,热电子产生之后,会先通过其他通道将能量耗散掉,从而无法促进化学反应。超快光谱提供热电子产生与弛豫的速率信息,成功地与反应的SPR增强倍数进行了关联!

4. 小结:

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TOC图:本文揭示的不同化学键在热电子促进光化学过程的不同机制。

对于氧分子活化而言,O-O键的断裂速率在50 fs,远远快于热电子在Au@Pd纳米结构中的自生电子-声子耗散速度(500-800 fs)。因此,热电子对于Au@Pd 纳米结构催化性能的增强将直接由热电子产生的效率所决定。对于C-H+C-I键偶联,决速步的C-I断键速率要慢的多(在400 fs左右, 在时长尺度上与Au@Pd纳米结构中热电子的衰减速率相当,也就意味着热电子参与的催化过程将严重制约于其自身的电子-声子衰减过程。

该研究工作发表于JACS上(DOI: 10.1021/jacs.7b08903)主要由来自国家纳米科学中心的博士研究生郭俊和张银共同完成,指导教师为中心的王晓莉和唐智勇研究员。


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