微米和纳米科技材料

《德国应化》:高分子纳米立方晶体简便水系合成法获得成功

近日,来自美国斯坦福大学的Richard N Zare教授和Robert M Waymouth教授课题组近日在便捷合成高分子纳米立方体领域中取得了重要突破他们首次成功从水相中合成了高分子立方体纳米晶体

立方体纳米颗粒因较球体颗粒与平面具有更大的可接触表面积而被多种应用(如药物治疗)所青睐。然而,立方体因自身结构的各向异性使得其不如球体稳定。这种热力学不稳定性使得立方晶体的形成尤为困难(特别是对于高分子聚合物类软质分子作原料)。虽然目前利用模板法和印刷法已有成功合成高分子立方晶体的报道,但是这些方法所能合成的晶体尺寸偏大,并且操作过程繁复并需要特殊合成设备。如何通过便捷方法快速而高效地制备大量高分子纳米立方晶体仍是摆在全球科学家面前的一项挑战。

来自斯坦福大学的团队将突破点锁定在了可自组装成多种形貌的嵌段高分子聚合物上。他们在《德国应化》上报道了一种利用水溶性、含二硫键的嵌段聚合物,聚(三甲烯二硫碳酸酯)-b-乙二醇-b-聚(三甲烯二硫碳酸酯) [PTMCDT-b-PEG-b-PTMCDT]的合成方法。此法通过聚合物胶束在水溶液中的自组装及水蒸发驱动,首次成功得到了立方体纳米晶。

《德国应化》:高分子纳米立方晶体简便水系合成法获得成功

▲ 文中所使用的嵌段聚合物结构示意图及其胶束在水溶液中的行为。形成胶束溶液浓度上限为~160 mg/L,超过此浓度将形成溶胶。图中所示三种不同分子量的聚合物均可形成形貌相近的立方晶。

该立方晶的形成过程依赖于嵌段聚合物胶束在水溶液中的独特结晶行为。首先将制得的嵌段聚合物分散在水中形成球状花形胶束。随后将胶束溶液滴在固体表面(铝、铜、硅、玻璃等基底),以一定的速率(10 kPa, 4 h)使水蒸发。随着水含量逐渐降低,胶束浓度增大,胶束分子之间逐渐聚拢并形成面心立方晶体。最后当水蒸发完全后,这些胶束分子结晶成边长约为100纳米的立方晶。

《德国应化》:高分子纳米立方晶体简便水系合成法获得成功

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▲ 立方纳米晶形成过程示意图及其形貌(a, b: 铝; c: 硅;d:玻璃;e: 铜)。

这些所形成的晶体可以分散至水中重新形成胶束。该可逆分散行为可被人为抑制:通过光引发或化学法将组成晶体的胶束分子之间的二硫键交联后,所形成的晶体结构将被锁定,难以被水溶解。

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▲ 两种二硫键交联方法稳定立方晶结构,抑制晶体遇水后可逆溶解形成胶束。

除了表征纳米立方晶形貌和探究其形成过程外,作者们还将所制备的高分子立方晶用于负载一种疏水性药物——姜黄素。实验结果表明,被负载在晶体上的姜黄素比直接分散在水中具有更高的溶解度及稳定性。这种仅利用水溶液蒸发快速合成出的高分子立方纳米晶有望在药物治疗等领域大放异彩。作者们将在后续工作中深入探究立方体纳米晶的形成机理。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201709564/abstract

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来源:高分子科学前沿 刘田宇

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