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亚纳米Ir和单原子Ir的较量

撰文:范承德 所属专栏:研之成理催化俱乐部

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

前言:

还记得大连化物所的张涛院士在2014年发表的关于单原子Ir的CO氧化活性吗?张涛院士在文章中详细地说明了单原子Ir的制备及其CO氧化性能,并对CO反应机理进行了理论计算模拟,让我们对单原子Ir催化剂有了更深的了解。但是今天我要给大家介绍一篇亚纳米Ir和单原子Ir的CO氧化活性比较,看看谁更强。这篇文章同样也是出自张涛院士课题组。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

全文解析:

A:亚纳米Ir团簇和单原子Ir的制备

单原子Ir的制备在2014年文章中有了很好说明,即通过共沉淀法,通过控制Ir的浓度,滴加速度,溶液pH等条件来得到单原子分布的Ir催化剂。亚纳米Ir则在单原子Ir的基础上,通过改变还原温度和Ir的负载量来得到。下图1为不同尺寸的Ir催化剂的AC-STEM图。如图所示,未煅烧的样品和100度还原的样品中都只有单原子Ir的存在,同时100度还原后的样品中Ir的结合能从62.2eV减小到61.0eV,说明此时Ir已经呈金属态。经过200度还原后Ir主要以纳米团簇存在,见图1(c),同时载体也发生了变化,出现了Fe3O4相。d中表示的通过是降低Ir的负载量,即使在200度还原,Ir仍然保持着单原子的分布。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图1:a,b和c分别为2.4Ir/Fe-UC,2.4Ir/Fe-UC-100R和2.4Ir/Fe-UC-200R,d为0.22Ir/Fe-UC-200R。其中2.4和0.22表示Ir的负载量(wt.%)UC表示未煅烧,100R和200R表示100度和200度还原

Bin situ XRD CO 吸附红外研究

从图2的原位XRD中可以看出,对于新鲜的和100度还原的催化剂中,即没有Ir的特征峰也没有载体的晶相峰。而200度还原后则出现了明显的Fe3O4的峰,无论Ir的负载是多少。图3则利用红外来观察CO在单原子Ir和亚纳米Ir团簇上的吸附情况,未还原的催化剂没有任何CO的化学吸附,100度还原后,主要以单原子Ir存在,故应该只有一个CO吸附峰,即CO在Ir上的线性吸附,图中2043cm-1即为CO在Ir上的线性吸附,也正说明了100度还原后Ir主要以单原子态存在。升高还原温度到200度后,出现了2058和1988cm-1两个吸附峰,分别为CO在Ir的吸附和CO在Ir-Fe界面的吸附。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图2:Ir/Fe催化剂在不同还原温度下的XRD图

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图3:CO在2.4Ir/Fe-UC-x上的红外吸附图

C:活性测试

从图4中可以看出,含有亚纳米团簇的Ir催化在PROX反应中具有更高的CO氧化稳定性,图5中,2.4Ir/Fe-UC-200R催化剂在纯CO氧化中也表现了更高的活性,加入H2后,CO活性更高,并且具有更宽的温度窗口。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图4:40度下CO氧化的稳定性图(反应条件为1%CO, 1%O2, 40%H2,以He为平衡气)

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图5:不同催化剂的CO氧化和PROX反应活性图

D:吸附量热法

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图6:CO在不同催化剂上的吸附量热图

从图6可以看出,CO在2.4Ir/Fe-UC-200R的吸附热要远远大于在2.4Ir/Fe-UC-100R上的吸附热,说明CO在亚纳米Ir团簇上的吸附要比在单原子Ir上的吸附强很多。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图7:O2在不同催化剂上的吸附量热图

图7中2.4Ir/Fe-UC-100R(红线)催化剂的O2吸附热和吸附量同理论上将Ir氧化为IrO2基本一致,说明O2主要吸附在单原子Ir上,而载体并没有吸附氧。而0.22Ir/Fe-UC-200R催化剂在Ir负载量下降的情况下,O2吸附热和吸附量都大大增加,说明此时载体对O2的吸附占主要的部分。提高Ir的负载量到2.4%时,即图中2.4Ir/Fe-UC-200R催化剂,O2的吸附热并没有多大改变,但是吸附量大大增加,这主要来自于由高温还原引起的载体表面存在更多的氧空穴。以上结果说明载体是O2的主要吸附和活化位点。

E:原位红外

在载体相同的情况下,比较亚纳米Ir团簇和单原子Ir上CO吸附情况,如下图8和图9。在亚纳米Ir团簇上,即图8,CO有两个吸附峰,通入O2后并没有发生红移现象,但是通入H2后,CO吸附峰位置发生了红移,主要是由于Ir上吸附了H使得Ir-CO键变弱而发生了红移,同时在1622cm-1处出现了OH振动峰,CO2的峰也更强。而在单原子Ir上,即图9,无论是通入O2还是H2都没有引起CO峰的红移,同时CO峰强度非常弱,CO2峰强也是非常弱,无论是CO反应还是PROX反应。以上说明亚纳米Ir团簇对CO氧化比单原子Ir具有更好的活性。

亚纳米Ir和单原子Ir的较量

图8:CO在2.4Ir/Fe-UC-200R上的红外图

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图9:CO在0.22Ir/Fe-UC-100R上的红外图

注:本文在讨论亚纳米Ir团簇和单原子Ir活性差异时,没有采用同样的载体和同样的Ir负载量,若能如此比较相信会更有说服力。但从文中能看出,作者在这方面是有思考的,可能是鉴于在催化剂制备过程中的难题而选择了从侧面来比较其活性差异。从中我们也确实能看出亚纳米Ir团簇和单原子Ir在活性上差异,结合本公众号之前的分享文章(单原子催化看太多?来看看双原子簇催化),相信大家对这方面有了更加深入的认识!

参考文献

1. Lin, J.; Chen, Y.; Zhou, Y.;Li, L.; Qiao, B.; Wang, A.; Liu, J.; Wang, X.; Zhang, T., More active Irsubnanometer clusters than single-atoms for catalytic oxidation of CO at lowtemperature. AIChE Journal 2017, 63 (9), 4003-4012.

2. Liang,J.-X.; Lin, J.; Yang, X.-F.; Wang, A.-Q.; Qiao, B.-T.; Liu, J.; Zhang, T.; Li,J., Theoretical and Experimental Investigations on Single-Atom Catalysis:Ir1/FeOx for CO Oxidation. The Journal ofPhysical Chemistry C 2014, 118 (38), 21945-21951.


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