微米和纳米科技材料

程正迪院士《JACS》:用简单的球-棍组装出多样化半导体纳米点阵

材料的组装结构对材料的性能具有重要影响。近年来,研究组装体的形状对组装结构的影响是自组装领域中的一个研究热点。球状体和柱状体(简称球和棍)作为自然界最基本的两种形状,他们各自的组装结构已经被广泛的研究。但是,把球和棍这两个最基本的形状用化学键连接起来,又会怎么样了?尽管这是一个看起来非常简单的问题,但是解决起来并不简单。近日, The University of Akron的华裔科学家程正迪团队,用C60(球)和寡聚芴OF(棍)作为基本单元,详细研究了C60-OF这种新型复合物在固相中的组装行为,从而得到了多样化的半导体纳米点阵

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▲ 图1:C60-OF复合物的化学结构图

在所研究的复合物的基本结构中,含有一个亲水C60分子和一个或者两个的OF分子,通过化学键彼此相连接。其中,OF分子可以在末端或者在中间和C60相连接,形成了四类不同拓扑学结构的同分异构体(共24个分子)。文中指出选用C60和OF分子作为基本单元的另一个原因,是这两种分子都是优异性能的有机半导体材料。值得注意的是,所有的复合物均具有单一分子量分布。不过要合成这样的复合分子并不容易,虽然研究者在正文中对于它的合成只是轻描淡写,但其合成过程很具有挑战性。

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▲ 图2. TEM与SAXS表征四组同分异构体的组装结构

研究表明,复合物的组装行为完全由其分子的形状和拓扑结构所主导,这和传统的高分子组装行为完全不一样。L-型和T-型分子具有完全一致的化学结构,但是他们的组装结构却是大相径庭。以一个C60和两个OF复合物为例,随着OF棍子长度的增长,T-型分子的组装结构,由层状相,转变到柱状相,Frank-Kasper A15相,最后变成体心立方的球状相;而作为同分异构体的L-型分子却一直保持层状相,甚至出现了罕见的高度不对称的层状相。

程正迪院士《JACS》:用简单的球-棍组装出多样化半导体纳米点阵

▲ 图3. 所有复合物的组装结构相图

作为高分子物理界的大师,程正迪院士团队在该研究中必不可少的对所有24个复合物形成的组装结构进行系统的表征和深入的解析,并重点讨论了分子形状和拓扑结构如何影响最终的组装结构。考虑到C60和OF都是有机半导体材料,这些高度有序的组装体也因此被称为半导体点阵。那么这些不同的点阵是否真的具有不一样的电性能呢?研究者最后用TRMC详细表征了这些组装体的电学性能,简单的说不同的点阵结构的确具有不同的导电率,层状相和柱状相具有比其他结构更高的导电率,这是因为OF在层状相和柱状相里面具有更好的取向度。

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▲ 图4:组装结构对电学性能的影响

总体而言,作为高分子组装的基础研究,这篇《JACS》已经足够新颖和优秀,把高分子合成和高分子物理有机结合起来。不仅为新型高分子的设计和组装提供了一种新思路,同时为人们制备高效的有机半导体太阳能电池和器件提供了重要参考。

参考文献:

Lin, Z.; Yang, X.; Xu, H.; Sakurai, T.; Matsuda, W.;Seki, S.; Zhou, Y.; Sun, J.; Wu, K. Y.; Yan, X. -Y.; Zhang, R.; Huang, M.; Mao,J.; Wesdomiotis, C.; Aida, T.; Zhang, W.; Cheng, S. Z. D.* Topologically Directed Assemblies of SemiconductingSphere-rod Conjugates J. Am. Chem.Soc., 2017, 139, 18616-18622.

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b10193

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来源:高分子科学前沿

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