微米和纳米科技材料

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

近年来,可控合成纳米超结构是超分子化学的主要成就之一。在自然界中,生物组织的功能往往来自定义的微结构,这些微结构可以通过蛋白质模板的生物矿化过程而获得。可见,为了实现对材料功能和性质的精确控制,必须在更宏观的尺度上(例如在mm尺度上)掌控分子组织聚集行为。然而,目前利用“自下而上”法合成形状功能可控的人工微结构仍然面临挑战,而这也有利于人们加深对“结构—性能”这一关系的理解。

共价有机框架(COFs)是一类结晶多孔聚合物,近年来已经成为气体吸附,储能,非均相催化和传感等领域的潜在应用材料。其中,二维(2D)COFs包含大面积的π-体系以及纳米尺寸上的供体—受体异质结,是光电领域的新型材料。然而,在大多数情况下,2D COFs都是以微晶粉末的形式被制备和分离。目前已经观察到带状,纤维状和球体的COFs,但仅对空心球COFs的两个实例做了较为详细的形成机理研究。模板辅助的COFs纳米管已有报道,然而,需要在不破坏COFs结构和性质的情况下除去模板,无疑又是一大挑战。

近期,德国维尔茨堡大学有机化学研究所的Frank Würthner教授和Florian Beuerle教授报道了首例“自下而上”自组装的COFs中空微管,并在在详细表征该微管结构的基础上,根据时长-形态学的研究给出了该微管的形成机理。

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

▲ 图1. a)COF的合成;b)DPP-TAPP-COF自组装微管。

研究者起初设想以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)和有机半导体吡咯并吡咯二酮二醛衍生物(DPP-1)合成含染料的COFs,却意外地发现COFs微管(图1)。

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示,DPP-TAPP-COF自组装成均一的20mm长的微米管结构(图2)。SEM和扫描透射电子显微镜(STEM)图像表明的该微管是空心且表面光滑的。并根据统计分析得到管的内外直径分别为303±38nm和87±21nm。而高分辨透射电子显微镜显示了在几十纳米范围内,该微管的晶区精细结构。

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

▲ 图2. a,b)DPP-TAPP-COF微管的SEM图像;c)TEM图像;d)微管外壁的高分辨率TEM图像;e)单个微管的STEM图像;f)内径和外径的统计分布。

之后,研究者利用了PXRD、NMR、IR、元素分析等方法反复确认了该COF的组成与结构(图3)。

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

▲ 图3. a)DPP-TAPP-COF的PXRD图谱;b)空间群C2/ m的单斜晶系的模拟晶胞;c)模型化合物M-1;d)DPP-TAPP-COF;e)M-1的固态碳谱。f)M-1的13C-NMR谱

此外,M-1的紫外—可见吸收光谱的Q-带除了在590和650nm稍强外,几乎和NH2-TPP和DPP-1的叠加值相当(图4a)DPP-TAPP-COF漫反射光谱的最大吸收峰为670nm(图4b),体现了扩大的π-平面和COF内的层间聚集。

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

▲ 图4a)M-1,NH2-TPP和DPP-1的UV/ Vis吸收光谱;b)DPP-TAPP-COF,M-1,TAPP和DPP-1的漫反射光谱的Kubelka-Munk函数。

对于不同反应时长的COF反应体系进行形态表征发现,1天后的SEM图像显示形成单个晶粒的板状附聚物(图5a)。4天后观察到较平滑的板面形成,以及薄板微卷的迹象(图5b,c)。5天后,除了一些剩余的板状聚集体之外,中空微管基本形成(图5d)。在反应15天后出现,管壁粗糙化和局部断裂。而分离后的COF微管却可以稳定数月之久,PXRD并没有显示出结构崩溃的迹象。

研究者根据上述现象,提出微管形成机理(图5)。起初,形成亚胺缩合产物的小微晶,并由支链烷基链之间的范德华相互作用聚集成片状聚集体。随着时长的推移,初始微晶进一步在界面上反应生长,晶片增厚。为了降低溶剂的去稳定化作用,晶片自发卷曲形成中空管状(如图5c中的红色箭头所示),最终所得均一的微管厚度也从结果上反映了这一假设的合理性。

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

▲ 图5. 提出的微管形成机理:a)将小DPP-TAPP-COF微晶团聚成片状聚集体;b)通过可逆的亚胺缩合使片材平滑和致密化;c)片材的滚压;d)微米管的形成

最后给出总结,本文利用DPP和TPP的亚胺缩合反应,制备了第一个无模板参与的具有狭窄尺寸分布自组装DPP-TAPP-COF微米管,并根据不同时长的形貌观察给出微管形成的可能机理。在这一微管上可进一步修饰合适的客体分子,对该微管特性进行额外的调整。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708526/epdf

《德国应化》首例无模板自组装的COFs中空微管

来源:高分子科学前沿 作者:Z

投稿 荐稿 合作 发布招生、招聘信息请联系:editor@polysci.cn

你可能还喜欢

发表评论

您的电子邮件地址将不会发布。

此站点使用Akismet来减少垃圾评论。了解我们如何处理您的评论数据