微米和纳米科技材料

纳米技术在电动车动力电池材料发展中的应用

电池是一种电化学储能器件,在充电时,正负极之间将获得的电能转化为化学能存储,在在需要时,又将化学能转化为电能释放出来。理想的电池应具有高比能量,高功率密度,长循环寿命,良好的稳定性并且价格低廉。从1991年开始锂离子电池的发展十分引人注目,因为其性能十分优异:循环寿命长,能量密度高,功率密度高,且无记忆效应。基于化学键的其他电池比如Li-O2,Li-S和Li-Se电池,由于它们的能量密度高,最近研究者们也很关注。电池技术的许多先进发展离不开纳米新材料的发现,在目前研究中,锂离子电池正负极材料大多选用纳米复合材料,通过选择纳米尺寸厚度涂层优化离子和电子的传导途径,阻止不可逆反应。

2016年12月6日,美国阿贡国家实验室的Larry A. Curtiss、 Khalil Amine北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授(共同通讯作者)等在Nature Nanotechnology上发表综述,介绍了纳米技术在高能量和高功率电动车用锂基电池材料中的最新应用进展,其中所关注的材料均是已经商业化或者趋近于商业化的材料。综述首先回顾了纳米技术在制备锂离子电池正负极材料中的关键作用;随后总结了除锂离子电池以外的其他电池系统,包括Li-S和Li-O2电池,作者相信这些新电池系统在满足电动车高能量需求中有着巨大的潜能。

纳米技术在电动车动力电池材料发展中的应用

综述总览图

1 锂离子电池正极材料

自从锂离子电池进入便携电子器件市场后,起主导地位的正极材料是LiCoO2,然而,由于其价格昂贵,并且在高电压状态下不稳定,此材料已被排除在电动车的使用范围外。在这一部分,主要关注纳米技术如何推进其他正极材料的发展,包括橄榄石、掺杂尖晶石型锰酸锂和富镍过渡金属氧化物材料。

1.1 提高LiFePO4的传输性能

第一次成功的选择了纳米结构的LiFePO4作为汽车正极材料应用,尽管这种橄榄石比LiCoO2的能量密度低,但是它显示出优异的功率密度,更长的使用寿命,也更加安全;在充放电循环过程中,由于LixFePO4/LiyFePO4(0 < x < 0.1, 0.9 < y <1)相界面缓慢的动力学原因,微米级材料的可逆容量较低,大电流密度下更严重;同时,Fe的电化学电势适当,毒性低,廉价,多产。因此,科学家们更多地关注了到底是什么阻碍了高倍率性能。现在普遍认为是磷酸铁锂聚阴离子的共价键框架限制了电子导电率,为了减少电子导电传输路径,报道开始关注纳米结构的LiFePO4。纳米技术提高了电子注入和移除的效率,提高了在大电流密度下的性能;带有导电介质纳米涂层的LiFePO4最近也被提出。LiFePO4发展受限的另一个原因是其1D通道扩散渗透效应差,如下图介绍:

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图1:LiFePO4的结构

1.2 抑制LiMn2O4中锰的溶解

另一类成功应用在商业汽车的正极材料是掺杂的尖晶石型锰酸锂,其3D渗透扩散网状结构在充放电过程中为锂离子提供了有效地移除和插入机制。LiMn2O4尖晶石结构存在的一个问题是在低的充电状态下三价锰形成时[MnO6]八面体出现Jahn-Teller畸变,为了改善这个问题,采用一些价态较低的元素替代锰,比如锂、铝等。另一个问题是锰离子溶解在非水电解质中,随后会沉积在石墨电极的表面,从而导致电池电化学性能的降低。采用10-20nm厚的各种氧化物或硫化物纳米涂层包覆可以很好的保护LiMn2O4电极材料不被溶解。

1.3 抑制LiNi1-x-yMnxCoyO2的化学反应

不同于LLiMn2O4材料和LLiCoO2材料,富镍的LiNi1-x-yMnxCoyO2电极材料可以发挥约200 mAh g-1的可逆容量和优异的容量保持率。下图将三者作以比较:

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图2:不同正极材料能量图的对比

富镍电极和非水电解质之间的反应中导致可逆容量的大量减少,内部阻抗增加,安全性能降低。研究者们为此想过多种解决方案来阻止富镍电极和非水电解质之间的反应,比如,利用氧化物、硫化物、磷酸盐制备纳米涂层,用物理方法隔离在正极材料和非水电解质之间,可以很好地延长电池的循环寿命。纳米涂层可以降低暴露的电化学活性表面积,从而提高循环寿命。

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图3:保护正极材料不与非水电解液反应的方法示意图

2 锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料分为三类:1)嵌入/脱出材料,包括石墨和二氧化钛;2)合金和非合金材料,包括Si-Sn合金;3)转换材料,包括金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物和金属磷化物。

2.1 保护石墨

在可逆反应中,锂离子可以嵌入石墨层间发生反应形成的LiC6,理论容量可以达到372mAh g-1,满足了大部分电子器件的要求。然而,石墨电极仍有限制,比如,尽管常用的有机电解液可以提供很好的锂离子导电性,但是会和锂化的石墨发生不可逆反应,这些副反应将导致石墨片的剥落以及电解液的还原分解。而解决这个问题的方法之一就是生长一层固体电解质界面膜作为纳米表面保护层,这个固体电解质界面膜不仅可以保护石墨电极不被电解液分解,还可以有效地钝化负极表面。

2.2 利用钛酸锂和钛氧化物提高功率

钛酸锂尖晶石结构材料(Li4Ti5O12,LTO)可以作为负极材料的一种选择是因为它有十分优异的安全性能,锂离子在钛酸锂晶格中占据八面体自由空位,其进入和移除都不会对宿主材料的结构带来任何压力,因而拥有最小的体积形变;而且,它具有较高的电化学电势;更重要的是,相比于石墨电极,钛酸锂在循环过程中不可逆反应极少,因此更为安全稳定。

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图4:钛酸锂-碳纳米复合材料作为锂离子电池负极

2.3 利用硅纳米复合材料提高能量密度

硅是一种很好的负极材料,因为它的理论容量可以达到3572 mAh g-1,比石墨和钛酸锂都高。硅元素和锂离子可以通过合金化/去合金化机制反应,形成Li-Si合金。然而,在电池循环过程中,硅体积膨胀超过300%,这导致电极结构重复膨胀和收缩,最终会导致可逆容量快速衰减。通常,硅纳米颗粒比薄膜和微米颗粒的性能更好,因为它们有更好的机械拉伸性能。因此,有很多报道关于硅纳米结构在锂离子电池中的应用。

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图5:石榴结构的Si-C纳米复合材料作为锂离子电池负极

2.4 其他负极材料

还有一些作为锂离子电池负极材料研究的候选者,比如,低维碳(石墨烯、碳纳米管、硬碳),金属氧化物(SnO,Co3O4和Sb2O3),金属氮化物(LiMoN2),金属硫化物(FeS,NiS2,MoS2),各种纳米技术因其更好的电化学性能也已经应用在锂离子电池电极材料中。

3 锂离子之外的技术

尽管锂离子电池经过多年发展已经有着优异的性能,但是在提高容量方面仍有限制,因此,研究者们在向除锂离子以外的方向努力研究。电池的电化学转换储能是建立在化学键的基础上的,比如Li-S和Li-O可以实现高能量密度,并且由于其含有充足的硫和氧,可以通过较为廉价的技术制备电极材料。而在这两者之中,Li-S有更大的发展空间。

3.1 Li-S

锂硫电池的理论比容量可以达到800 mAh g-1,锂硫电池包括三部分:锂电极、有机电解液和硫复合物正极。锂硫电池最主要的问题是硫和硫化锂反应的产物造成的高电阻引起的低循环稳定性,以及聚硫化物的溶解和形貌改变导致正极钝化。尽管研究者们制备出各种复合纳米材料来解决锂硫电池的问题,但是锂硫电池在电动车方面的应用至今没有商业化。

3.2 Li–O2

相比于锂硫电池,锂氧电池发现的更早,主要问题是充电过电位高,电解质稳定性差和循环寿命短。非水锂氧电池由三部分组成:锂负极、有机电解液和碳正极,理论能量密度可以高达3623 Wh kg-1。在锂氧电池的发展过程中,纳米结构材料有着重要的应用,正极通常由纳米多孔碳组成,用来传送氧气给电池。还有在氧还原和氧生成过程中催化剂都十分重要,最近的报道显示,金属和金属氧化物纳米颗粒具有非常好的催化性能。

4 展望

锂离子电池的发展会继续依靠纳米技术的创新。预计纳米材料的合理设计将在高能量密度锂离子电池的发展中发挥至关重要的作用,最终实现远程电动汽车。

现在的挑战是减小已经生产的安全电极材料的颗粒大小,如LiFePO4和Li4Ti5O12,从而大幅提高锂离子和电子的传输特性。负极材料如Si-基合金或氧化物的工作电压一般在当前非水电解质的热力学电位窗口之外,面临的挑战是寻找一种能显著减少电极材料间的法拉第反应速率的方法。这可以通过减少直接暴露在非水电解液中的电化学活性表面积。特别地,可以在充放电过程中容纳大体积变化的新型纳米结构或纳米包覆层可以解决固体电解质界面膜的稳定性问题,这在电动汽车应用中很重要。

Li-S和Li-O2技术需要锂金属作为负极材料,因此,这需要稳定的锂/电解液界面,以减少锂和电解液之间反应和避免锂枝晶的形成。在正极方面,为改善传输效率和循环寿命,需要将导电性差的物质如Li2S、Li2O2等有效地限制在纳米多孔材料中。

文献链接:The role of nanotechnology in the development of battery materials for electric vehicles(Nature Nanotechnology, 2016, DOI:10.1038/nnano.2016.207)

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