《纳米能源》：超高储能密度PVDF – 通过内应力调控极性纳米结构

具备超快速充放电（~ 10 nm – 1ms）和高功率密度（10⁸W/kg）的电介质电容器在现代电子设备和电力系统中有着十分重要的地位。柔性聚合物基电介质电容器因为其优异的介电击穿强度，机械性能和易加工性而受到广泛关注和研究。目前投入工业生产和应用的主要为双轴拉伸取向的聚丙烯（Biaxially-oriented polypropylene, BOPP）电容器。但由于BOPP是线性电介质材料，介电常数（ε_r：1-2 at 1 kHz）和储能密度（1-2 J/cm³at 500-700 kV/mm）都很低，无法满足现代电子设备微型化的需求，因此开发具有高介电常数和高极化强度的新型聚合物介电材料成为了热门研究方向。聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride, PVDF）是近年来最广为研究的极性电介质聚合物材料之一。PVDF是一种具有多种晶相的半结晶聚合物，包括最易通过加工获得的非极性的α相和通需过拉伸或极化才可得到的极性的β，γ，δ相，其中极性最强的β相PVDF是一种重要的压电和铁电材料。β-PVDF 在高电场作用下具有高极化强度（~0.10 C/m²），但同时由于铁电畴反转，β-PVDF的剩余极化较高（0.06-0.7 C/m²），因此无法将存储的电能在放电过程中释放出来，限制了其充放电效率。通过设计合成含氯的PVDF基三元共聚物可以将PVDF 转化成弛豫铁电体，但此方法工艺复杂，成本高，并且严重降低了PVDF的机械性能，击穿强度和热稳定性，因而在短时间内无法被应用于电介质电容器。近日，英国伦敦玛丽女王大学的Mike Reece教授团队报道了通过使用叠压加工法（press & fold， P&F）在PVDF 中产生较高的内应力而获得具有类弛豫铁电特性和超高击穿场强的PVDF薄膜，使PVDF的储能密度在外加电场为880 kV/mm 时达到39.8 J/cm³，优于目前已报道的其他所有聚合物材料。该研究表明在加压冷却过程中产生的内应力不但可以扩大PVDF的分子链间间距，同时可以在去电场的过程中将由电场导致的偶极子反转恢复到其原本的状态，从而使存储的电能得到释放。相关工作以题目为“Giant energy storage density in PVDF withinternal stress engineered polar nanostructures”发表在Nano Energy期刊上。论文第一作者为博士生任心童，通讯作者为孟楠博士和Mike Reece教授。

图文导读图1(a) 为叠压加工法的示意图。通过热压法得到的α相PVDF 在通过叠压法加工6次后不仅可以实现高达98%的β相转化率，同时实现了由铁电体向类弛豫铁电体的转变，在剩余极化大幅度降低的同时保证了稳定的场致极化强度，使储能密度和充放电效率在电场为240 kV/mm时分别由2.2 J/cm³, 38% (热压法制得的PVDF) 提高到6.3 J/cm³, 38% （叠压6次）。

图1. 叠压法示意图及PVDF 膜的电学性能随叠压次数的变化

通过对叠压法制备的PVDF 的结构演变进行研究，发现除了α-β相变，晶粒尺寸减小和分子链的面内取向，有相当大的内应力残留在PVDF薄膜中。这一发现由XRD衍射峰随叠压次数增多向低衍射角度偏移所证实。为了进一步证明内应力对类弛豫铁电行为的影响，作者对叠压6次之后的PVDF 薄膜进行了165℃, 12小时的退火处理，结果发现内应力被释放的同时，在高电场作用下的PVDF由类弛豫铁电体再次转变为铁电体，证明了内应力对弛豫铁电行为的产生起着重要作用。

图2. PVDF膜在叠压加工过程中的结构演变

为了进一步通过增强内应力来稳定高电场下的弛豫铁电行为，在同样的制备条件和方法下，叠压温度由165℃ 降低到60℃以获取更高的分子链稳定性和内应力。XRD衍射图谱证实，随着叠压温度的降低，β-PVDF的（110/200）晶面的衍射峰逐步向低衍射角度偏移。与无内应力的β-PVDF相比，衍射峰由20.95°偏移至19.54°，对应着高达7%的内应变和142 MPa的内应力。与此同时，通过研究高电场下的介电行为，发现60℃叠压的膜在高电场下具有更易于反转的极性纳米结构，而高叠压温度下制备的PVDF膜在高电场作用下倾向于成长为去电场不易翻转的极性结构。

图3. 叠压温度对PVDF 结构的影响

图4. 叠压温度及内应力对PVDF低电场和高电场下的介电性能的影响

由于介电储能密度由场致极化强度和击穿场强共同决定，高击穿强度也十分重要。研究发现高叠压温度制备的PVDF膜具有更高的击穿强度。综合击穿场强和场致极化强度，结果表明140℃叠压制备的膜具有最优异的性能，可以在880 kV/mm的电场下达到39.8 J/cm³的储能密度和73%的充放电效率。

图5 叠压温度及内应力对PVDF高电场下的储能性能的影响

该研究首次表明可以通过调控内应力来控制PVDF基聚合物的极性纳米结构，从而对材料的介电和铁电性能进行改进，获得优异的介电储能特性。该研究结果将对下一代电介质电容器材料的设计和研发具有指导意义。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302196

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来源：高分子科学前沿

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