微米和纳米科技材料

水裂解纳米高速通道:电子走它的阳关道,质子过我的独木桥

水裂解纳米高速通道:电子走它的阳关道,质子过我的独木桥

▲第一作者:Gaoqiang Yang ;通讯作者:Feng-Yuan Zhang 通讯单位: 田纳西大学空间研究院NanoHELP课题组

论文DOI:10.1002/aenm.201903871

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田纳西大学空间研究院张凤远教授领导的科研团队(NanoHELP)联合橡树岭国家实验室(ORNL)和国家可再生能源实验室(NREL)提出了一种多层电极设计新策略以构建电子/质子纳米高速通道,将一种简易可调控的介孔金纳米层嵌入催化剂层和质子传输膜中间,不仅把电极电导率提升了4000倍,也使质子在Debye长度内可顺利通过介孔,让电子和质子实现一条大路分两边,随你要走哪一边。使用超低催化剂载量即可使整个电极满足水裂解三相反应界面条件。反应位点也从一维的主要存在于催化剂和扩散层的接触边界增加到二维的催化剂层,从而大大提升水电解池性能。新型共面电极质子传输膜电解池使阴极和阳极反应可以同时被可视化,进而发现了两种析氧反应决定区域。

背景介绍

电化学水裂解制氢被认为是解决间歇性可再生能源储存的可靠技术。在水裂解中占据重要位置的析氧反应oxygen evolution reaction(OER)通常采用IrO2作为催化剂[1-3]。但是IrO2的低导电性导致催化剂层面内电阻比Pt材料要大1000倍,从而大部分电解池催化剂层不能满足三相反应界面,反应位点被限制在气液传输层孔的边缘处[4]。 提升催化剂层的导电性则可以增加反应位点,提升水裂解的效率[5, 6]。

然而在不损失质子传输能力的同时提升催化剂层的导电性是当前的一个难点。同时,目前大多数研究集中在support–electrocatalyst 和 catalyst–electrolyte的相互作用上。通常,三电极系统被用来测试这些新型催化剂材料的性能,但是工作电极一般采用高导电性的衬底作为底层支撑材料,这其实不能反映催化剂在真实电解池电极上的性能。这使很多非贵金属催化剂在实验室阶段研发中性能很好,但却不能应用在工程实际中。所以,设计新的电解池来弥补催化剂研发和实际设备之间的鸿沟也是一个迫切的需求。

研究出发点

为了增加电解水反应位点降低催化剂载量,同时研究水裂解反应机理,我们发现了一种通过溅射沉积方式制造的介孔金纳米层,纳米层中的介孔可有效进行调控,同时可以通过改变纳米层厚度控制纳米层薄层电阻。实验发现,这种介孔状金纳米层可以有效传输电子,同时也可使质子快速通过纳米层中介孔。我们进而提出新型电极设计思路:催化剂层+功能次层+离子交换层,制造了2D Conductive Mesoporous Bimetallic Catalyst (CMBMC) 层, 从而构建电子/质子纳米高速通道。使在催化剂表面生成的电子和质子你走你的阳关道,我走我的独木桥,进而使析氧反应在低过电位进行。同时发明新型共面电极质子传输膜电解池,这种设计弥补了催化剂研发和实际设备测试之间的鸿沟,使析氢和析氧反应可以同时被可视化,同时帮助我们发现两种反应决定区域(电导率决定区域和Debye长度决定区域)。图文解析

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▲图1. 左图中表明了CMBMC 的结构,以及在CMBMC上的析氧反应路径; 水分子在IrO2催化剂层(红色层)被分解成电子、质子和氧气; 在电极长度方向,电子自由地被介孔金纳米层(黄色多孔层)从反应位点传导到外部电路; 在厚度方向,质子穿过金纳米层到达了Nafion薄膜(白色层),然后传输到阴极; 氧气分子通过催化剂层扩散到水中。右图是微观高速可视化图片,表明了嵌入介孔金纳米层的CMBMC电极中可将反应位点从一维增加到了二维,可见新的电极设计可使氧气产生点布满整个电极。

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▲图2. 不同金纳米层CMBMCs 的表征。a-c) 5-, 110-, and 200-nm-厚金纳米层的表面SEM,可见5-nm 厚的金纳米层呈现网状多多孔结构,110-nm 中的孔个数明显变少,200-nm 中的孔基本消失. d, e) 5-nm-厚 AuNL截面TEM, 表明金纳米层中有很多通孔. f, g) 110- and 200-nm-厚 AuNL截面TEM,可见110-nm 中是通孔,而200-nm 中孔在溅射沉积中被填充堵住. h, i) 110-nm-厚 AuNL截面TEM和对应的EDS 元素分布,粉色虚线框表示金纳米层中的介孔并未被堵塞或者被Nafion填充. j) CMBMCs薄膜电阻和金纳米层厚度的关系, 可见薄膜电阻从2200 降到 0.54 Ω/sq.

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▲图3. 不同金纳米层厚度和催化剂载量的CMBMCs电化学性能. (a) 在共面电极电解池中不同金纳米层厚度和的CMBMCs LSV曲线,表明110-nm 厚的金纳米层可大大提升水裂解电化学性能. (f) 0-nm AuNL/20-layer catalyst, 110-nm/20-layer, and 110-nm/5-layer 的CMBMCs质量活性, 表明CMBMC 与传统催化层比可增加20倍的质量活性.

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▲图 4. OER在导电率决定区域和 Debye-长度决定区域示意图. (a) OER在导电率决定区域,此区域金纳米层很薄(0 到 10 nm 厚), 表明在长度方向局部电势强度有很大降低,但在厚度方向上, Debye长度内的均匀电场电势会促进质子传输. (b) 不同金纳米层厚度CMBMCs的电势分布. (c) OER在Debye长度决定区域,厚金纳米层 (> 110 nm)导致长度方向上均匀的局部电势强度,但在厚度方向上,催化剂层与Nafion 薄膜层间的间隙接近或者大于Debye长度,导致质子扩散问题。

总结与展望

我们开发了一种新型可控的多介孔CMBMC,它有极好的电子和质子传超能力,使析氢反应位点从一维增加到二维,显著提升了析氢反应催化剂质量活性。这种催化剂层设计方式使超低催化剂载量(0.1 mg cm−2)即可实现很好的电化学性能。此外,CMBMC这种结构和新型共面电极电解池让我们对电子/质子移动如何影响析氢反应动力学有了直接微观高速观察,因此,电导率和反应位点的关系被建立。最后,CMBMC在传统电解池中被成功应用,证明了这种设计未来可用于发展具有高电子/质子传导率的催化剂和电极。该研究方法对类似电化学催化剂及电极设计研究亦有广泛借鉴意义,包括燃料电池,电池,氨气生产,和二氧化碳还原。

参考文献

1.Mo J, Kang Z, Yang G, Li Y, Retterer ST, Cullen DA, et al. In-situ investigation on ultrafast oxygen evolution reactions of water splitting in proton exchange membrane electrolyzer cells. Journal of Materials Chemistry A. 2017.

2.Kang Z, Mo J, Yang G, Li Y, Talley DA, Retterer ST, et al. Thin film surface modifications of thin/tunable liquid/gas diffusion layers for high-efficiency proton exchange membrane electrolyzer cells. Applied Energy. 2017;206:983-90.

3.Yang G, Mo J, Kang Z, Dohrmann Y, List FA, Green JB, et al. Fully printed and integrated electrolyzer cells with additive manufacturing for high-efficiency water splitting. Applied Energy. 2018;215:202-10.

4.Mo J, Kang Z, Retterer ST, Cullen DA, Toops TJ, Green JB, et al. Discovery of true electrochemical reactions for ultrahigh catalyst mass activity in water splitting. Science Advances. 2016;2(11):e1600690.

5.Kang Z, Mo J, Yang G, Li Y, Talley DA, Han B, et al. Performance Modeling and Current Mapping of Proton Exchange Membrane Electrolyzer Cells with Novel Thin/Tunable Liquid/Gas Diffusion Layers. Electrochimica Acta. 2017;255:405-16.

6.Kang Z, Mo J, Yang G, Retterer ST, Cullen DA, Toops TJ, et al. Investigation of thin/well-tunable liquid/gas diffusion layers exhibiting superior multifunctional performance in low-temperature electrolytic water splitting. Energy & Environmental Science. 2017.

课题组介绍https://fzhang.utsi.edu/

其他该文被选为Advanced Energy Materials底封面(Back Cover)论文。和张教授一起参与此项研究的有他的博士生Gaoqiang Yang 博士(现就职于洛斯阿拉莫斯国家实验室)、Shule Yu,Zhenye Kang博士(现就职于美国国家可再生能源实验室)、Yifan Li博士(现就职于康涅狄格大学)、美国国家可再生能源实验室Dr. Guido Bender、Dr. Bryan S. Pivovar,Dr. Johney B. Green, 以及美国橡树岭国家实验室Dr. David A. Cullen。该研究项目由美国能源部支持,其部分实验在美国橡树岭国家实验室纳米材料科学中心进行。

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