微米和纳米科技材料

超越自然!《Science》:人工制备高度复杂纳米结构取得重要进展

4月9日,上海交通大学化学化工学院周永丰教授课题组的博士生江文峰与美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授等人合作,在顶级学术期刊《Science》上以“First Release”形式发表了题为“Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particles”的最新研究成果。工作得到了密歇根大学、上海交通大学化学化工学院和变革性分子前沿科学中心,以及国家留学基金委的大力支持。

超越自然!《Science》:人工制备高度复杂纳米结构取得重要进展

尺寸多分散的纳米粒子在自组装过程中,由于热力学原因,往往形成大块聚集体或者简单形貌组装体。如何克服各种能量势垒,使这些纳米粒子形成多级复杂有序结构呢?作者们基于金-半胱氨酸(Au-Cys)材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子,并揭示了复杂结构的形成机理。研究发现,Au和Cys生成的纳米片,在表面活性剂CTAB作用下,避开了形成无规大块聚集体的组装路径,形成了多级复杂有序的粒子。当参与反应的半胱氨酸为对映体纯的L-或D-型时,形成了类颗石藻结构的粒子(CLIPs);而当参与反应的为外消旋半胱氨酸时,形成了皮艇状粒子(KPs)。进一步结构分析显示,CLIP粒子中含有明显的两级结构手性:第一级结构手性来源于扭曲的纳米带;第二级结构手性来源于纳米带与周围纳米带之间的螺旋排列方式。KP粒子也有多级结构,但却不存在手性。

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通过调节配体Cys的对映体过量χ,以及改变组装初始时的成核温度tn,作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子,并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图。这些相图中包含的丰富的相区,为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示,当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当,静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时,纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸,而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键,就是组装过程并非由某一种作用力主导的。各种作用之间的相互竞争、制约,使得组装结构在这些作用之间寻求平衡,从而出现了复杂多级的变化。通过发展数学图论和建立复杂度因子(CI)的算法,将纳米材料的结构抽象成图然后计算CI值,从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示,这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂(χ → ±100%),并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构,比如颗石藻外壳。

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最后,这些结构复杂的胶体粒子表现出了特殊的光学性质,比如手性发光。与以往报道不同的是,CLIP粒子发光的手性,不仅仅与其电子激发态的极化有关,还与其几何形貌相关。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外,Au-Cys这类材料有着良好的化学可设计性和性质可调节性。

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来源:上海交通大学

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