微米和纳米科技材料

一文读懂纳米传感器,尤其是制造纳米传感器的5大材料技术

  传感器在日常生活中被广泛使用,其用途从监视气体浓度到识别人脸。传感器还广泛用于各种工业过程中,以检测和监视各种过程。纳米传感器的工作方式与传统传感器相同,但是区别在于纳米传感器使用纳米材料作为其有源传感元件。

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  一、定义

  纳米传感器是测量物理量并将这些量转换为可以检测和分析的信号的纳米级设备。

  虽然目前全球对于纳米传感器并没有一个明确的定义,但大多数定义它为一种感测设备,其尺寸中的至少一个小于100 nm,目的是收集纳米级信息并将其转换为数据进行分析。

  纳米技术处理的是物质在纳米级的物理或化学性质。因此,相比于传统传感器只能通过减少感测部件或换能器以改善传感器性能的模式,纳米传感器可以利用材料的物理或化学性质现,改善其重要特性和质量参数。

  因此,纳米传感器并不一定要减小到纳米级的尺寸,而是可以利用纳米材料的独特特性来检测和测量纳米级事件的大型设备。例如,在诸如银或金的贵金属中,比电子的德布罗意波长小的尺寸的纳米结构导致在块状材料的光谱中不存在的可见/近紫外区域中的强烈吸收。目前已开发出用于检测气体,化学和生化变量以及物理变量和检测电磁辐射的纳米传感器。

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  二、特性

  与传统材料制成的传感器相比,基于纳米材料的传感器在灵敏度和特异性方面具有多项优势。

  高特异性:纳米传感器之所以具有更高的特异性,是因为它们的运行规模与天然生物过程相似,可以利用化学和生物分子进行功能化,并具有引起可检测物理变化的识别事件。

  高灵敏度:灵敏度的提高源于纳米材料的高表面积体积比,以及可以用作检测基础的纳米材料的新颖物理特性,包括纳米光子学。纳米传感器还可以潜在地与纳米电子器件集成,从而为纳米传感器增加本地处理能力。

  成本和响应时间的优势:除了灵敏度和特异性外,纳米传感器还具有成本和响应时间方面的显着优势,这使得纳米传感器适用于高通量应用。与传统的检测方法(例如色谱法和光谱法)相比,纳米传感器可提供实时监控。这些传统方法可能需要数天至数周才能获得结果,并且通常需要投资于资本成本以及样品制备时间。

  面临多挑战性:纳米传感器面临许多挑战,包括避免结垢和漂移,开发可重现的校准方法,应用预浓缩和分离方法以获得避免饱和的适当分析物浓度以及以可靠的可制造方式将纳米传感器与传感器组件中的其他元件集成在一起。由于纳米传感器是一项相对较新的技术,因此有关纳米毒理学的问题很多悬而未决,目前限制了它们在生物系统中的应用。一些纳米传感器可能会影响细胞的新陈代谢和体内稳态,从而改变细胞分子的分布并使其难以将传感器引起的伪影与基本的生物学现象区分开。

  三、纳米传感器的分类及工作原理

  纳米传感器有多种类型,主要有电化学纳米传感器、光子纳米传感器和比色法纳米传感器。

  电化学纳米传感器:

  电化学纳米传感器基于检测由于散射的变化或电荷载流子的耗尽或积累而导致的分析物结合后纳米材料中的电阻变化。包括化学纳米传感器和物理化学纳米传感器这两种,两者各有不同的传感机制。

  化学纳米传感器通过测量纳米材料的电导率变化来起作用。许多纳米材料具有高电导率,当分子结合或吸附时,电导率会降低,正是这种可检测的变化被测量。一维材料(例如纳米线和纳米管)是化学纳米传感器的出色示例,因为一旦检测到分析物,它们的电约束结构既可以充当换能器,也可以充当电子线。

  而物理化学纳米传感器虽然也是通过检测材料的电导率变化来工作的。但是,与化学纳米传感器的工作机制却大不相同。比如其中的机械纳米传感器,当对材料进行物理操作时,用作机械纳米传感器的纳米材料会改变其电导率,而这种物理变化会引起可检测的响应。也可以使用连接的电容器来测量此响应,其中的物理变化会导致电容的可测量变化。其他示例包括电磁纳米传感器、等离激元纳米传感器、表面增强拉曼光谱的光谱纳米传感器、磁电子或自旋电子纳米传感器等。

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  光子纳米传感器:

  光子设备也可用作纳米传感器,以量化临床相关样品的浓度。光子纳米传感器的工作原理基于结合了布拉格光栅的水凝胶膜体积的化学调制。当水凝胶在化学刺激下膨胀或收缩时,布拉格光栅会改变颜色并使不同波长的光发生衍射。衍射光可以与目标分析物的浓度相关。

  比色法纳米传感器:

  这一类纳米传感器是通过比色法工作的纳米传感器。其工作原理是,分析物的存在引起化学反应或形态变化,从而发生可见的颜色变化。典型的应用是金纳米颗粒可用于检测重金属,也可以通过比色变化检测到许多有害气体,例如通过市售的DragerTube。这些可以替代庞大的实验室规模的系统,因为它们可以小型化以用于采样点设备。再例如,许多化学药品受到环境保护署的监管并需要进行广泛的测试,以确保污染物水平在适当的范围内。比色纳米传感器提供了一种现场确定许多污染物的方法。

  四、生产纳米传感器的方法

  目前可以通过使用不同的方法来制备纳米传感器。三种常见的方法是自上而下的光刻,自下而上的制造(例如受控的横向外延生长和原子层沉积)以及自组装的纳米结构(通常使用生物分子(例如脂质体)完成)的组合方式,分析物的生化检测将转换为电信号)。

  方法1:自上而下

  自上而下的光刻是现在制造大多数集成电路的方式。它涉及从一些较大的材料开始,然后雕刻出所需的形式。这些精雕细琢的设备,特别是在用作微传感器的特定微机电系统中使用的设备,通常只能达到微米尺寸,但是其中最新的已开始包含纳米尺寸的组件。

  方法2:自下而上

  生产纳米传感器的另一种方法是通过自下而上的方法,该方法包括将传感器组装成更多的微小成分,最可能是单个原子或分子。这将涉及将特定物质的原子一个一个地移动到特定位置,尽管这是在实验室测试中使用原子力显微镜之类的工具实现的,但由于逻辑上的原因,这仍然是一个很大的困难,尤其是在批量生产时以及经济的。此过程最有可能主要用于构建自组装传感器的起始分子。

  方法3:自组装

  第三种方法有望带来更快的结果,它涉及自组装或“增长”用作传感器的特定纳米结构。这通常需要一整套已经完整的组件,这些组件会自动将其组装成成品。准确地能够在实验室中为所需的传感器复制这种效果将意味着,科学家可以通过让大量分子在很少或没有外界影响的情况下自行组装,而不必手动组装每个传感器,从而更快,更便宜地制造纳米传感器。

  五、制造纳米传感器的5大材料技术

  ①、基于纳米粒子和纳米团簇的纳米传感器

  纳米粒子(主要是贵金属粒子)具有出色的尺寸相关光学特性,这些特性已用于构建光学纳米传感器。

  称为局部表面等离子体共振(LSPR)的现象的光谱取决于纳米粒子本身的大小,形状和材料以及粒子的环境。LSPR传感器的高灵敏度可以接近大型生物分子的单分子检测极限。

  除金属纳米颗粒外,基于荧光测量的光学纳米传感器已用半导体量子点构建,其他光学传感器也已利用纳米级探针开发,这些探针包含染料,其染料在待测分析物存在下会被淬灭。纳米颗粒膜已被用于气体传感器。与生物识别分子(即DNA,酶等)结合的磁性纳米颗粒已用于富集要检测的分析物。

  例如,研究人员开发了一种基于金纳米粒子的酶生物标记测试,可以检测人类,动物和食品中被称为蛋白酶的疾病的酶标记。该纳米传感器通过可见的变色反应指示何时存在蛋白酶。

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  酪蛋白覆盖的金纳米颗粒。存在蛋白酶,它们“吞噬”酪蛋白的保护性屏障,露出金纳米颗粒的表面

  ②、基于纳米线,纳米纤维和碳纳米管的纳米传感器

  大多数基于碳纳米管(CNT)的传感器都是场效应晶体管(FET),因为尽管CNT坚固且呈惰性结构,但其电学性质对各种分子的电荷转移和化学掺杂的影响极为敏感。CNT的功能化对于使其对目标分析物具有选择性非常重要–不同类型的传感器基于功能主义CNT与目标分析物之间的分子识别相互作用。

  例如,研究人员已经开发出了使用装饰有钯纳米粒子的单壁碳纳米管制成的柔性氢传感器。

  纳米线和纳米纤维也已被用于构建化学传感器以诊断疾病。它们已被用于最大化呼气分析中的气体传感器响应,以检测挥发性有机化合物(挥发性有机化合物是各种疾病的生物标记;例如,丙酮,硫化氢,氨和甲苯可用作评估糖尿病,口臭的生物标记,肾功能不全和肺癌)。

  在一个示例中,多孔氧化锡纳米纤维已被证明可检测到约0.1 ppm的丙酮水平,这比诊断糖尿病所需的气体传感水平低八倍。

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  超快速丙酮传感器使用由催化性Pt纳米粒子功能化的薄壁组装氧化锡纳米纤维来诊断糖尿病

  ③、基于石墨烯的纳米传感器

  另一种碳纳米材料,功能化石墨烯,在生物和化学传感器方面拥有非凡的前景。研究人员已经表明,氧化石墨烯(GO)的独特2D结构与对水分子的超渗透性相结合,导致传感设备以前所未有的速度运行(“超快石墨烯传感器在您讲话时监控您的呼吸”)。

  科学家发现,化学蒸气会改变石墨烯晶体管的噪声谱,从而使它们能够通过一个由原始石墨烯制成的器件对多种蒸气进行选择性气体传感-无需对石墨烯表面进行功能化(“使用原始石墨烯进行选择性气体传感”) 。

  研究人员也已经开始研究石墨烯泡沫,即具有极高电导率的互连石墨烯片的三维结构。这些结构作为气体传感器和用于检测疾病的生物传感器非常有前途。

  ④、基于体纳米结构材料的纳米传感器

  尽管纳米颗粒的几种特性可用于纳米传感器,但对于电化学传感设备而言,其催化性能是最重要的特性之一。例如,据报道负载在诸如多孔碳或诸如金的贵金属上的铂纳米颗粒与气体扩散电极的设计有关。

  它们的高表面积是另一个特性,它使纳米粒子适用于固定分子,聚合物或生物材料涂层,从而可以生成具有可调表面特性的复合材料。例如,用预先设计的受体单元修饰金属纳米颗粒并将其组装在表面上可能会导致新的电化学传感器具有定制的特异性。

  通过纳米粒子的适当功能化也可以实现简单且高度选择性的电分析程序。最后,稳定的纳米颗粒可以用等效或改善的敏感性替代稳定性有限的扩增标记,例如酶或脂质体。

  ⑤、基于金属有机框架(MOF)的纳米传感器

  金属有机骨架(MOF)是有机无机杂化晶体多孔材料,由规则排列的带正电的金属离子阵列构成,并被有机“连接剂”分子包围。金属离子形成节点,这些节点将接头的臂结合在一起,形成重复的笼状结构。由于这种中空结构,MOF具有非常大的内表面积,这使其成为气体传感的理想材料。

  通过由不同的金属原子和有机连接基制成MOF,研究人员可以创建能够选择性地将特定气体吸收到结构内特制袋中的材料。

  一个例子是涂在电极上的量身定制的MOF薄膜,它形成可以检测痕量二氧化硫气体的电子传感器。

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  二氧化硫分子(红色和黄色)被金属有机骨架中的孔选择性吸收

  六、纳米传感器的多应用场景

  纳米传感器的潜在应用包括药物,污染物和病原体的检测以及监测制造过程和运输系统。通过测量物理性质(体积,浓度,位移和速度,重力,电和磁力,压力或温度)的变化,纳米传感器可以在分子水平上区分和识别某些细胞为了提供药物或监测人体特定部位的发育。

  而根据信号转导的类型,纳米传感器主要分成光学,机械,振动和电磁这几类。在以下的应用说明中将会体现这几类传感器。

  医疗生物

  纳米传感器的一个示例涉及使用硒化镉量子点的荧光特性作为传感器来发现体内肿瘤。然而,硒化镉点的不利之处在于它们对身体有剧毒。结果,研究人员正在研究由另一种毒性较小的材料制成的替代点,同时仍保留某些荧光特性。特别是,他们一直在研究硫化锌量子点的特殊好处,尽管它们的荧光性不如硒化镉,但可以用包括锰和各种镧系元素在内的其他金属来增强。此外,这些较新的量子点与靶细胞结合时会发出更多的荧光。

  纳米传感器的另一个应用涉及在IV线中使用硅纳米线来监测器官健康。纳米线对检测痕量生物标志物很敏感,这些标志物通过血液扩散到IV线中,可以监测肾脏或器官衰竭。这些纳米线将允许连续的生物标志物测量,这在时间敏感性方面提供了优于传统生物标志物定量测定法(例如ELISA)的一些好处。

  纳米传感器还可用于检测器官植入物中的污染。纳米传感器被嵌入植入物中,并通过发送给临床医生或医疗保健提供者的电信号检测植入物周围细胞中的污染。纳米传感器可以检测出被细菌污染的细胞是否健康,发炎。

  当前,由于对纳米传感器的不利影响以及纳米传感器的潜在细胞毒性作用的了解不足,因此对于用于医疗行业的纳米传感器的标准制定有严格的规定。另外,可能存在高昂的原材料成本,例如硅,纳米线和碳纳米管,这阻碍了需要扩大规模实施的纳米传感器的商业化和制造。为了减轻成本的缺点,研究人员正在研究制造由更具成本效益的材料制成的纳米传感器。由于纳米传感器的尺寸小且对不同的合成技术敏感,因此可重复生产纳米传感器还需要很高的精度,这会产生其他技术难题。

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  另外,光学纳米传感器已经确立了自己在生物学应用中的卓越传感技术的地位。在生物成像中尤其如此,其中纳米传感器可以高灵敏度地测量分子的荧光。光学纳米传感器包含具有附着在表面的无毒受体的纳米材料,因此可以检测环境中的光学变化。除检测荧光外,光学纳米传感器还可用于监测细胞环境中的离子浓度,毒性水平,并监测任何不需要的干扰物质。

  环境监测

  纳米传感器具有监测和分析环境样品中发现的微生物和有毒化学化合物的强大能力。纳米材料可用于增强电化学传感器和离子选择电极(ISE)的灵敏度,这是用于检测水性样品中痕量金属,硝酸盐,磷酸盐和农药的常规技术。纳米传感器还具有实时测量的能力,这对于环境监测应用而言是非常有价值的特性。

  许多应用专注于在特定环境中检测各种分子。但是,纳米传感器也可以用于检测电磁辐射。一个示例是使用氧化锌纳米棒或氧化锌纳米线来检测低水平的紫外线辐射。纳米线通常用于电磁辐射感测应用,因为它们会改变其电阻状态并引起对电磁射线的可测量响应。纳米线也可以并联使用,其中电子跨所有纳米线级联并提供快速有效的响应。

  国防军事

  整体而言,纳米科学在国防和军事领域具有巨大的应用潜力。应用包括化学检测,净化和法医。然而,这些纳米传感器的应用目前大部分仍在研究和开发中。

  正在开发用于国防应用的某些纳米传感器包括用于检测爆炸物或有毒气体的纳米传感器。这种纳米传感器的工作原理是,可以使用例如压电传感器根据气体分子的质量来区分它们。如果气体分子吸附在检测器的表面,则晶体的共振频率会发生变化,并且可以将其测量为电特性的变化。此外,用作栅极电位计的场效应晶体管,如果其栅极对它们敏感,则可以检测到有毒气体。

  在类似的应用中,纳米传感器可用于军事和执法服装和装备。海军研究实验室的纳米科学研究所已经研究了用于纳米光子学和鉴定生物材料的量子点。当与分析物(例如有毒气体)接触时,层叠有聚合物和其他受体分子的纳米颗粒会改变颜色。这会警告用户他们处于危险中。其他项目包括将衣服嵌入生物传感器,以传递有关用户健康和生命的信息,这对于监视战斗中的士兵很有用。

  令人惊讶的是,为国防和军事用途制造纳米传感器时,一些最具挑战性的方面本质上是政治上的,而不是技术上的。许多不同的政府机构必须共同努力分配预算,共享信息和测试进度;在如此庞大和复杂的机构中,这可能是困难的。此外,签证和移民身份可能成为外国研究人员的问题-由于主题非常敏感,有时可能需要政府批准。

  最后,目前还没有关于纳米传感器测试或传感器行业中应用的明确定义或清晰的法规,这增加了实施的难度。纳米传感器还用于检测糖块以及检查人体癌组织。

  纳米传感器与其他技术的结合将开发更多应用

  将纳米传感器与其他有用的技术(例如微机电系统(MEMS)和微流体设备)相结合的趋势正在增长。有用的例子包括:将纳米颗粒沉积到硅基板上以更有效地进行化学和气体传感应用;微流控设备中的金纳米线用于检测血液样本中的胆固醇;使用硅上的碳纳米管(CNT)来检测有害的氨气痕迹;以及在基于流体的MEMS设备中检测流体样品中微量的微生物。

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