微米和纳米科技材料

纳米材料是怎么制成的?来看最全科普!

出品:科普中国

制作:张自利

监制:中国科学院计算机网络信息中心

纳米材料是支撑现代科技发展的决定性因素之一,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。其应用之广泛,几乎涉及到医食住行各个方面,包括纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。液相合成法是制备纳米材料的一种有效途径。方法简单、条件温和、低成本、低污染,并且能够实现产物的纯度、形貌及粒径。

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图片来源于网络

水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系的温度控制,在反应釜中产生一个高温、高压的环境用来制备、合成无机材料的一种有效方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是反应在密闭容器中进行,避免了组分挥发。在水热法中,由于处于高温高压状态,溶剂水处于临界或超临界状态,反应活性提高,水在合成反应中起到两个方面的作用:压力的传媒剂和化学反应的介质。高压下,绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水,可使反应在接近均相中进行,从而加快反应的进行。在这一过程中,温度、压力、溶液浓度等参量之间互相影响、相互制约,对最终样品的形态有极大影响。因此,只有严格、精确地控制样品制备过程中的各项条件,才可能制备出具有特定形貌的纳米样品。

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水热法引起人们广泛关注的主要原因是:(1)水热法采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可用于超微粒子的制备,也可得到尺寸较大的单晶,还可以制备无机陶瓷薄膜。(2)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,并且形状、大小可控。(3)在水热过程中,可通过调节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素,来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,可获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成反应,这样可以尽可能地减少环境污染。由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点,水热技术己被广泛地应用于纳米材料的制备。但是水热法也有其严重的局限性,最明显的一个缺点就是,该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备,而对其他一些对水敏感的化合物的制备就不适用。在这种背景下,人们又发展出了溶剂热技术。

溶剂热合成技术在原理上,与水热法十分相似,以有机溶剂代替水,大大拓宽了水热法的应用范围,是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。溶剂热合成具有一些其它方法无法取代的独特优点。首先,溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化,有利于合成反应的顺利进行。其次,溶剂热体系是实现材料形状控制的重要手段,溶剂热体系的低温、高压、溶液条件,有利于生成具有晶型完美、规则取向的晶体,且合成产物的纯度高。通过选择和控制反应温度和溶剂可制得不同粒径的纳米材料,尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、表面活性剂等手段,对材料的形状具有有效的控制作用。再次,溶剂热是实现特殊物相合成的重要方法,在溶剂热体系中反应物处于分子或胶体分子状态,反应活性高,可替代某些固相反应,促进低温和软化化学的发展,实现一些新的化学反应,并且由于体系化学环境不同,可能形成在常规条件下无法获得的亚稳相产物。

水热溶剂热条件下,影响产物形貌的主要因素有:(1)溶剂的性质:主要包括溶剂的粘度、与金属的配位能力、对盐和金属的溶解能力、酸碱性等。研究表明,溶剂的强配位能力对于合成一维纳米晶材料是关键的,溶剂配位能力不仅影响产物形貌,而且还影响反应活性和物相。因而选择适当的溶剂,有助于介稳相的合成。另外,如果不存在配位溶剂,但反应物中存在有配位能力的物质的话,同样也可能形成一维形貌的材料。(2)温度的影响:一般而言,温度升高,纳米粒子的尺寸会增大。反应温度不仅影响反应动力学,而且导致产物相转变。(3)模板作用:通常所说的模板合成法中的模板属于硬模板,主要是利用基质材料结构中的空隙进行纳米材料合成,结构基质包括玻璃、分子筛、大分子离子交换树脂和聚合物等,但同时也经常使用软模板。在水热条件下,两种模板都比较有效。比如多胺就被认为是合成一维纳米晶的软模板。除了上述的主要影响因素外,其它如反应时间、pH值、催化剂和反应物比例等因素同样也会影响材料的制备。

由此可见,水热法和熔解热法在无机纳米晶的合成领域具有广泛的适用性。由于反应在密闭容器中进行,避免了反应过程中有毒物质的散发,反应过程较为简单且具有良好的可重复性。总之,该技术是应工业生产的要求而诞生的,随着其自身的发展又极大地促进了其它科学和技术的进步;它作为一种简便、安全的纳米合成技术必将得到更大的发展。

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