微米和纳米科技材料

突破思维局限!《自然·通讯》:均聚多肽也能引导纳米粒子自组装

突破思维局限!《自然·通讯》:均聚多肽也能引导纳米粒子自组装

纳米粒子-高分子复合材料常常能结合二者优势具备优异的光、电、磁性能,在存储器、传感器和微电子等领域具有很大的潜在应用。在纳米粒子-高分子符合材料中,高分子基质的结构常常影响着材料的性能,甚至赋予材料新的功能,例如刺激响应或者手性响应等。此前,仅有嵌段共聚物作为高分子基质引导纳米粒子在复合材料中有序排列。虽然嵌段共聚物是一种不错的复合材料高分子基质,依然具备三点局限性:第一,层状组装结构对于两个个嵌段的体积分数有一定的限制,通常在40-60%;第二,难以精确控制纳米粒子在复合材料中的位置;第三,对于浓度、温度、溶剂等实验条件有很强的依赖性。

近日,法国图卢兹大学的Simon Tricard课题组与Colin Bonduelle课题组联合在《Nature Communication》中发表了题为“Bidimensional lamellar assembly by coordination of peptidic homopolymers to platinum nanoparticles”的研究论文,报道了利用均聚多肽引导铂纳米粒子实现了二维层状结构的自组装。在文章中,作者选择了五种不同聚合度poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG)作为模型体系,因为PBLG可以在有机溶剂形成硬棒状的α螺旋。作者采用了超小铂纳米粒子(约1.2纳米)作为研究对象,因为它的尺寸与均聚多肽的一个重复单元相当。

作者系统地研究了均聚多肽PBLG与铂纳米粒子的比例对组装行为的影响。透色电镜(TEM)图显示(图1上),当量比(单体与铂原子数量的比值)为0.5和1.0的时候,铂纳米粒子能够与PBLG形成深浅交替的有序层状自组装,深色区域包含铂纳米粒子,浅色区域不含铂纳米粒子。当量比过高或者过低均无法形成较有序的周期性结构。三维重构图像(图1下)显示铂纳米粒子在层状结构内的神色区域内均匀分布,没有出现聚集, X射线小角散射(SAXS)实验也佐证了铂纳米粒子的平均距离约为2.5纳米。

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图1,(上)PBLG与铂纳米粒子形成了二维层状周期性结构;(下)两个方向的三维重构图展示了铂纳米粒子在PBLG高分子基质中的分布。

为了研究PBLG与铂纳米粒子的作用机制,作者采用了13C魔角固态核磁(13C-MAS-SSNMR)观察PBLG与铂纳米粒子组装前后的变化。PBLG端基的炔基的化学位移为72ppm和80ppm,这两个信号峰在与铂纳米粒子混合后均消失了,表面了炔基与铂纳米粒子之间的配位作用。为了进一步证实这个作用机理,作者合成了没有端基炔的均聚多肽PBLG-H。PBLG-H与铂纳米粒子混合后,组装结构的有序性相比于PBLG有了明显下降,铂纳米粒子的分散性也有显著下降(图2)。X射线光电子能谱(XPS)与红外光谱(IR)表明了铂纳米粒子与PBLG的端基炔及酰胺键均有配位作用。

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图2,(左)端基为炔基的PBLG能够引导铂纳米粒子形成较有序的组装结构。(右)端基为烷基的PBLG-H与铂纳米粒子形成的结构有序性较差。

接下来作者合成了五种不同聚合度的PBLG,用于研究的PBLG聚合度对组装结构的影响。五种不同聚合度的PBLG分别为聚合度(DP)18的PBLG1, DP=69的PBLG2,DP=120的PBLG3,DP=217的PBLG4,以及DP=481的PBLG5。PBLG1由于聚合度过低不能有效引导铂纳米粒子的组装。从PBLG2到PBLG5与铂厘米粒子的组装结构中发现,组装的层状周期性结构的宽度与聚合度出现线性正相关(图3)。分析表明,组装结构中的浅色区域的宽度与对应的PBLG形成的α螺旋长度相当。而组装结构中的深色区域则仅为对应PBLG形成无规线团尺度的六分之一,这很可能是因为在深色区域内PBLG的α螺旋被破坏,在纳米粒子的作用下出现了6至7次的折叠。

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图3,a-e分布为PBLG1,PBLG2,PBLG3,PBLG4,PBLG5五种分子量与铂纳米粒子的组装结果。f,总结了不同聚合度PBLG对组装结构的周期宽度的影响。

总结,该文章利用均聚多肽PBLG引导了铂纳米粒子实现了二维层状结构的有序组装。以均聚多肽作为高分子基质引导纳米粒子的组装材料是对基于嵌段共聚物的纳米粒子-高分子复合材料的良好补充。该文章实现了两点突破:第一,实现了均聚多肽引导金属纳米粒子形成各向异性的层状组装;第二,可以通过简单地调控均聚多肽的聚合度来实现的周期宽度为10纳米到100纳米的纳米粒子高分子组装结构。高分子科学前沿建立了“组装”等交流群,添加小编为好友(微信号:polymer-xiang,请备注:名字-单位-职称-研究方向),邀请入群。

来源:高分子科学前沿

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