微米和纳米

高电压电解液需要什么样的添加剂?

随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高,人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备,对体积小、待机时长长的锂离子电池提出了更高的要求。

为了设计高能量密度的锂离子电池,除了对其空间利用率的不断优化,提高电池正负极材料的压实密度和克容量,使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外,提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。

目前电池的电压正逐步从4.2V提高到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V,其中5V镍锰锂离子电池具有高能量密度、高功率等优异特性,将是未来新能源汽车及储能领域发展的重要方向之一。目前4.35V和4.4V的锂离子电池已在市场上成熟使用,4.45V和4.5V也开始受到市场青睐,逐步会发展成熟起来。

高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的。其中,电解液的匹配性也非常重要。因为随着能量密度提升,一般正负极的压实密度都比较大,电解液浸润性变差,保液量降低。低保液量会导致电池的循环和存储性能变差。

近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用,常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系,在4.5V以上电压电池中会发生分解,循环性能差,高温性能差等电池性能的下降,已不能完全满足高电压锂离子电池的要求。高电压电解液的选择标准是:

1.选择一些氧化电位较高且电化学窗口较宽的溶剂(如:砜类、腈类及氟代溶剂)。

2.可以在电解液中加入一些正极保护添加剂来改善正极材料的界面性质。

3.在电解液中加入正极成膜添加剂,抑制电解液和正极材料界面间的反应。

4.电解液中加入新型的耐高压锂盐作为添加剂。如在电解液中加入双草酸硼酸(LiBOB)也可以在正极材料的表面成膜,阻止了电解液与电极材料的副反应。

然而从经济效益考虑,发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。目前研究的高电压电解液添加剂主要有:含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。

1.含硼类添加剂

含硼类添加剂会在正极表面形成保护膜,来稳定电极/电解液之间的界面,从而提高电池性能。例如LI等将含有0.5%三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)的电解液应用到三元材料高压锂电池中,循环200次后与没有加TMSB的电池做比较,容量维持率分别为74%和19%(2-4.8V)。TMSB的功能如下图所示:在没有添加剂存在时,随着循环次数的增加,会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面(CEI)膜,这层膜较厚且具有高阻抗;加入TMSB后,缺电子的含硼类化合物会提高正极表面LiF的溶解度,形成的SEI膜较薄,且具有低的阻抗。

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2.有机磷类添加剂

根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系:分子的HOMO越高,轨道中的电子越不稳定,氧化性越好;分子的LUMO越低,越容易得电子,还原性越好。亚磷酸酯化合物的HOMO能量远高于溶剂分子,表明亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具有更高的氧化性,在正极表面能优先发生电化学氧化,形成SEI膜覆盖在正极表面,从而提高锂电池的循环稳定性。

3.碳酸脂类添加剂

含氟烷基(PFA)化合物具有很高的电化学稳定性,同时具备疏水性与疏油性的特性,当PFA添加到有机溶剂中,疏溶剂的PFA会凝聚到一起形成胶团。相关研究表明将0.5%的PFO-EC到高压锂离子电池电解液中,因为添加剂在循环过程中形成了双层的钝化膜,同时减少电极表面的降解与电解液的氧化分解,从而提高其循环性能。

4.含硫添加剂

近年来,将有机磺酸酯作为添加剂应用到锂离子电池中的报道很多。例如PS/DMSM等,此类添加剂使锂电池在高压下也能维持较低的电极/电解液界面阻抗,提高电池循环性能。一些噻吩及其衍生物也被考虑作为高压锂离子电池添加剂使用,当加入这些添加剂后,会在正极表面形成聚合物膜,避免了电解液在高压下的氧化分解。

5.离子液体添加剂

离子液体是一种低温熔融盐,因其具备蒸汽压低、电导率高、不易燃、热稳定及电化学稳定性高等优点而被广泛应用到锂离子电池中。中科院过程所相关研究课题组分别将4种烯烃取代咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体添加到了1.2mol/L的LiPF6/EC/EMC电解液中,电池循环测试结果表明其首次充放电效率明显提高,尤其添加3%(质量分数)的[AVIm][TFSI]离子液体时,电池的放电容量和循环性能最好,特定条件下,电解液甚至可耐4.95V高压。

高电压电解液需要什么样的添加剂?

6.其它添加剂

此外还有有机硅类化合物(正极形成保护膜)、苯的衍生物(提高电解液稳定性)、双马来酰亚胺(BMI)添加剂(提高电解液稳定性)、丁二酸酐添加剂(抑制LMNO自放电)、5-羟基-1H-吲唑(HI)(正极表面形成钝化膜)等均能在一定程度上提高电池的循环稳定性。

随着数码设备及电动汽车等对电池性能要求的提升,提高电池材料的压实密度、能量密度及工作电压是提升电池能量密度容量的发展方向。这其中对电极材料结构的稳定性、电极材料与电解液的匹配性及电解液的物理化学性能提出了更高的要求。现今所报道的高压添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化,在正极表面形成钝化膜,稳定电极/电解液界面,最终实现电解液能在高压下稳定存在。相信随着技术的进步,高电压电池的使用必将是未来的趋势。

参考文献(未能尽述)

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