楼雄文：各向异性纳米颗粒的定向组装构筑框架状超结构
撰文：nanoprism 所属专栏：研之成理孔道君
正如化学家可以通过合成手段来操控原子组成分子或者将分子组装成更复杂的超分子，材料学家也在努力尝试将纳米颗粒组装成复杂而有序的结构来构筑具有不同功能性的新材料。这对于纳米科学家来说，既很吸引但同时却在材料合成上具有很大的挑战。近期，新加坡南洋理工大学楼雄文教授团队成功开发了一种自下而上的合成方法，通过定向连接的方式，在溶液中首次将具有各向异性的纳米颗粒组装成为框架状的超结构（frame-like superstructure）。该工作以研究论文的形式在线发表在Science Advances（Science杂志子刊）上，题为“Oriented assembly of anisotropic nanoparticles into frame-like superstructures” (Sci. Adv. 2017, 3, e1700732)。第一作者为佴建威博士。
图1.超结构的形貌和结构表征
从超结构的形貌和结构表征图中可以看出（图1），该超结构是具有开放构造的离散的立方体。组成该超结构的基元为各向异性的纳米颗粒（化学成分为普鲁士蓝类化合物）。超结构是由20个结构基元在立方体的12条棱上定向排列配置而成的框架结构。选取电子衍射图显示这些超结构都具有类单晶的特征。
图2. 超结构的形成过程与机理
在进一步的形成过程的研究表明（图2），超结构的形成主要经历了以下步骤：（1）实心纳米立方体模板的形成；（2）新相的形成与选择性外延生长；（3）新相生长为各向异性纳米颗粒并原位定向组装（oriented attachment, OA）；（4）新相的持续生长、连接与模板的溶解。其中，新相的形成与钾离子/羟基迁入晶体的晶格中引发的质子耦合电子转移机制（PCET mechanism）有关。在此发现的纳米晶组装的OA机制比较特别，与传统的OA机制有所不同。在传统的OA机制中，纳米颗粒基元在溶液中一开始是自由的状态，会在热力学运动下靠近、旋转并进行连接组装。本文报道的OA机制不同于这个传统的“靠近-旋转-定向-连接”的过程，是以各向异性的模板与外延生长为基础和导向，基元在长成纳米颗粒的时候已经是定向排列的了，并在长大的过程中由于锚定在模板上而限域生长、定向靠近并最后连接。整个过程可以描述为“定向-靠近-连接”，顺序与传统OA机制有些不同，并且绕过了“旋转”这一过程。
图3. 纳米颗粒组装与超分子组装的类比
作者将此工作报道的纳米颗粒组装与超分子组装进行了类比（图3），发现所合成的立方超结构与超分子中的M8L12型立方体分子具有十分相似特征：基元的几何外形、连接方式、组装配置以及最终产物的拓扑结构等。在此启发和借鉴下，作者将超分子化学中的“对称性相互作用组装”的原理运用到了纳米颗粒的定向连接组装中。这是由于在纳米颗粒的定向连接中，基元连接的方向性是由基元本身的各向异性以及连接的面与面之间的夹角等因素所决定的，这是基元的一些固有性质，也是具有一定的“对称性”。因此在以定向连接（OA）为机理的组装过程中，当给定一个特定的组装基元的形貌后，就可以判断或预测其可能的组装体的外形与配置结构，反之亦然。于是，作者以立方体为基元的定向连接组装为例，系统地做了一些关于基元特性与组装体配置结构关系的归纳、分析与预测。
图4.纳米框架（nanoframes）的表征
通过提高反应温度，此合成策略还能使得超结构中的纳米颗粒基元得到更进一步的连接和生长，最终获得结晶性更高的纳米框架结构（nanoframes）（图4）。在此结构中已看不到超结构中相互连接的基元间的缝隙，并且每一个纳米框架均为单晶颗粒。通过简单的煅烧过程，作者可以得到此类超结构以及纳米框架的氧化物。更重要的是，在煅烧过程中，这些框架结构均保持了原本的形貌和结构（图5）。电化学测试表明，对于碱性条件下的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）, 这些氧化物均表现出了十分良好的电催化活性以及稳定性（图6）。
图5.煅烧后的氧化物的表征
图6. OER电催化性能测试
总的来说，这个工作成功的开发了一种利用纳米颗粒的定向连接制备离散的并具有开放式结构的三维组装体的方法，从实验合成上实现了在纳米颗粒组装领域对超分子中分子定向连接的模拟。该策略结合了模板导向的外延生长、限域组装以及定向连接机制，为合成具有笼状（cage-like）或框架状（frame-like）的超结构提供了一种独特的思路。此工作还强调并解释了如何将基元的“对称性”原理运用到对纳米颗粒的定向组装方式的理解与预测中，对自下而上的定向组装各向异性纳米颗粒成为功能性材料提供了开创性探索和深入的分析。
原文链接
https://advances.sciencemag.org/content/3/8/e1700732
Oriented assembly of anisotropic nanoparticles into frame-like superstructures
Sci. Adv. 2017, 3, e1700732
导师介绍
楼雄文教授
https://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/
