微米和纳米

《先进材料》仿贻贝脚趾外皮颗粒纳米结构的超韧高分子材料

在过去的几十年间,较低的密度、较高的比强度和耐酸碱的优点使高分子材料逐渐取代金属基和陶瓷基等材料应用于国民经济各领域。然后,由于分子作用机制的不同,韧性和强度之间是相互排斥的,所以当前的多数研究在试图提高高分子材料韧性的同时,均不可避免的导致材料强度的降低。同时,设计集高韧性,高强度和高延展性于一体的高分子材料一直是材料科学界追求的理想目标。因此,亟待探索一种简便且可大量制备的强韧和高伸长率的高分子材料的新思路。

《先进材料》仿贻贝脚趾外皮颗粒纳米结构的超韧高分子材料

▲ 图1. 基于贻贝脚趾外皮的颗粒纳米结构的仿生设计。

近日,受贻贝脚趾外皮颗粒纳米结构的启发,浙江农林大学的宋平安教授澳大利亚南昆士兰大学的陈志刚副教授迪肯大学的郭琪鹏教授合作,在前期基于多重氢键的强韧蜘蛛丝的研究工作的基础上,通过设计弹性颗粒基纳米结构的新方法,实现超韧高分子材料的简便大量制备。

在前期研究中,受蜘蛛丝因多重氢键组装而导致的强韧特性,我们选择具有广泛氢键网络的聚乙烯醇(PVA)作为基体,通过添加三聚氰胺和嘧啶等多胺小分子来调控氢键密度和氢键交联密度,实现了PVA的强度,刚性和韧性三者的同时改善,而且在低添加量时,拉伸强度正比于氢键密度(Pingan Song, et al., ACS Macro Lett., 2013, 2, 1100-1104; Pingan Song, et al., Macromolecules, 2015,48, 3957-3964.)。更有意思的是,PVA的热稳定性随着氢键交联的密度增加而增加 (Pingan Song, et al.,Comp. Sci. Technol., 2015, 118, 16-22.)。在此基础上,为进一步改善PVA的韧性和延展性而不影响PVA的强度,我们通过一步磺化SEBS三嵌段共聚物的方法制备了磺化SEBS(SSEBS, 见图1),由于亲水-疏水作用,SSEBS在水中可自发组装成直径为30-40 nm的纳米微球。因此,通过简单的溶液混合和浇注的方法即可实现SSEBS均匀分散的PVA共混膜的规模化制备。

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▲ 图2. 所制备仿生超韧聚乙烯醇基薄膜材料的力学性能。

本工作所制备的仿生超韧PVA膜(含10wt%SSEBS)在基本保持了PVA的高拉伸强度(91.2MPa)的同时,拉伸韧性(K)增加至122J/g,为基体韧性的7倍多(见图2)。与迄今为止的其他方法相比,所制备的PVA薄膜的韧性达到最高值。另外,所制备PVA膜的断裂伸长率也由基体的25%提高到205%。这是因为,大量亲水磺酸基团的存在可以通过多重氢键与PVA形成三维物理交联网络结构,保证了应力的有效传递;同时该氢键网络可以在外力作用下可以迅速实现破坏-重建。此外,刚性的PS链段使得PVA膜的模量不会降低,而呈无规线团的柔软的EB链段可在外力作用下通过改变构象和解缠等方式吸收破裂能,从而使得聚合物膜的延展性得到极大提高。

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▲图3. 所制备超韧聚乙烯醇基薄膜材料的力学破坏机制。

小角光散射(SAXS)和透射电镜(TEM)研究表明,在外力作用下,SSEBS通过自身链段的解缠和变形来吸收破裂能,诱导微裂纹产生,偏离和终止宏观裂纹。同时,SSEBS和PVA间的多重氢键也在外界应力作用下,不断地重复断裂-重建的过程,两方面的共同作用使高分子材料实现了超韧化,大延展性和高强度。本工作所制备的超韧聚合物膜有望应用于组织工程,特别是人造韧带等。因此,本工作的设计策略和所提出的力学机制将有助于开发更多高性能高分子材料的开发。相关成果近期发表在Advanced Materials 上,文章由第一作者且通讯作者是宋平安教授设计和共同第一作者徐之光共同完成实验,陈志刚副教授郭琪鹏教授为该论文的另外两名共同通讯作者。

参考文献:

Pingan Song, ZhiguangXu, Matthew S. Dargusch, Zhigang Chen, Hao Wang, and Qipeng Guo,GranularNanostructure: A Facile Biomimetic Strategy for Supertough Polymeric Materialswith High Ductility and Strength, Advanced Materials, 2017, 1704661 (1-7). DOI:10.1002/adma.201704661.

宋平安教授简介

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宋平安,浙江农林大学教授,南昆士兰大学客座副教授。博士期间师从浙江大学方征平教授从事高分子材料的阻燃、增强和增韧等改性研究。自2009年博士毕业以来,先后以负责人和主要参与人员获得了国家自然科学基金在内的20余项纵向和横向项目,总经费约400万元。迄今已在Adv.Mater.(1篇)、ACS Macro Lett. (1 篇)、Macromolecules (1篇)、J. Mater.Chem.(3篇)、ACS Appl.Mater. Interfaces(2 篇)、Nanoscale (2篇)、 Carbon (2 篇)、Chem.Eng. J.(2 篇) 及ACSSustainable Chem. Eng.(4 篇)等国际著名学术期刊上发表论文69篇。论文总被引次数1600余次,H-index 为22, ESI高被引论文1篇,获国家发明专利10项。

陈志刚副教授简介

陈志刚,昆士兰大学荣誉副教授,南昆士兰大学副教授。师从成会明院士和逯高清院士,长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。自博士毕业以来,先后以主持人或联合主持人身份主持了共计三百万澳元约一千八百万人民币的科研项目,其中包括5项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、和6项校级的科研项目。在昆士兰大学和南昆士兰大学工作期间,申请人共指导11名博士生和3名硕士研究生,其中已毕业博士生6名和硕士生2名。迄今已在Nat. Nanotech. (1篇)、 Nat. Commun. (3篇)、 Adv. Mater. (4篇)、 J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Edit.,(2篇), Energy Environ. Sci. (1篇)、 Nano Lett. (3篇)、ACS Nano(9篇)、Adv. Funct. Mater. (6篇)、 Adv. Energy Mater. (1篇)和Nano Energy(3篇)等国际顶级学术期刊上共发表140余篇学术论文,其中第一作者和通讯作者发表了三个章节和五十余篇学术论文。论文被总引用达6500余次,H-index 达42。

郭其鹏教授简介

郭其鹏,英国皇家化学会会士,澳大利亚迪肯大学特聘首席教授。曾任中国科学院长春应用化学研究所研究员,中国科技大学教授,博士生导师。1993年获国务院政府特殊津贴,是1995年度国家杰出青年基金获得者和1995/1996年度首批国家百千万人才工程第一、二层次人选。长期从事高分子材料研究,发表SCI论文220余篇,主编国际学术专著2部。

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来源:高分子科学前沿

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