上海大学ACS纳米综述:对高能锂电池微米硅基负极的认识与展望

温馨提示:本文约6100字,预计阅读18分钟。

尽管在过去20年中已经报道了许多具有优异性能的硅基材料,但它们的大规模应用受到材料循环稳定性差的困扰。

上海大学张海娇团队通过这篇综述,提出了硅基材料设计中的挑战,并进一步对稳定的微米级硅基材料设计的最新进展进行了评述,包括微米级硅基电极的界面设计、微米级SiOx电极的表面改性和结构设计。此后,还探讨了活性材料以外的其他实际应用指标,如粘结剂设计、电解质探索、预锂化技术和厚电极结构。最后,作者提供了一个路线图,从材料设计开始,以面临的挑战和集成改进方法结束,来实现高能量硅基全电池的目标。相关成果以“Microscale Silicon-Based Anodes: Fundamental Understanding and Industrial Prospects for Practical High-Energy LithiumIon Batteries”发表在AC SNano上。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05898

随着传统的锂离子电池体系(遵循插层机理)接近其可实现的理论容量,人们迫切需要探索插层电化学以外的高能量替代物。因此,基于合金化转化机理的硅基负极由于其优异的理论容量而受到了广泛的关注,然而,硅在与锂合金化时会发生体积膨胀(>300%),这种由锂化引起的巨大膨胀会使大块硅颗粒受到较大的环向拉伸应力,从而导致表面开裂、断裂,最终粉碎。此外,体积的巨大变化也容易导致电极−电解质界面的动态变化,进一步恶化和增厚固态电解质界面。机械退化和不稳定的固态电解质界面膜最终将导致较差的循环稳定性和循环寿命的快速衰减。

纳米技术使电池材料的设计模式发生转变,有望解决硅负极面临的这些挑战。原则上,将硅体积缩小到纳米级(低于临界值)可以防止由于电化学反应的应变能减少而导致的裂纹扩展,从而提高结构稳定性和循环寿命。自2008年硅纳米线作为负极的开创性工作以来,人们探索了多种纳米结构,包括空心纳米球、纳米管和纳米片,以避免机械断裂。此外,将纳米结构与一些涉及表面涂层、空洞结构等相结合已被证明在构建智能电极结构方面是成功的,可实现电极材料优异的性能,具有出色的高比容量和长循环寿命(图1A)。

然而,为了满足电池应用中对电极材料的要求,应综合评估重量/体积容量、库仑效率、电极厚度以及面容量等一系列关键性能指标。大量报道的纳米级硅基负极材料据称具有优异的性能,但在更实际的相关水平上进行评估时,这些材料却没有达到要求。在这方面,为了克服传统电极的缺点,微型电极的设计(电极材料在三维方向上的尺寸均为微米级)因其强大的综合优势而重新受到研究人员的关注,如图1B所示。这些微尺度设计包括传统硅微粒的弹性涂层、SiOx微粒的表面改性以及各种微尺度层次结构设计。与纳米级材料相比,微米级材料具有更高的振实密度,能够在相同的质量负载下实现更高的体积容量。此外,微粒的较低比表面积可以显著减少有害的副反应,从而提高电极的初始库仑效率,在电极厚度相同的情况下,由微米级颗粒组成的电极具有高质量负载,即高面容量,这是设计电极的一个重要指标。事实上,在过去的几年里,微米尺寸的硅基材料及其在锂离子电池中的应用取得了进展。现有关于硅基负极的综述主要集中在纳米复合材料、结构工程或尺寸设计方面,而在微米级硅基负极材料方面的成就尚未得到系统总结。考虑到高能量密度电池的重要性和微米尺寸硅基材料的前景,迫切需要从实用量度的角度对微米级硅基负极进行及时的全面总结。

图1 纳米和微米级硅基负极材料综述

在这篇综述中,作者全面介绍了硅基电极的微米级设计,首先,作者强调在考虑多个性能指标时,从纳米尺度转向微尺度设计的重要性,还对硅基材料的微尺度设计的最新进展进行了批判性评估,包括Si微米颗粒(SiMP)、SiOx微米颗粒(SiOxMP),旨在绘制硅基材料设计的实用图。此外,还探讨了其他必要的实用指标,如粘结剂、电解液、预锂化和厚电极结构。最后,作者对全电池硅基电池的设计提供了全面的见解,并提供了关于开发实用高性能硅基高能量电池的剩余挑战和集成改进方法的路线图。

从纳米尺度转向微尺度设计

构建致密电极。构建高密度的致密电极是必要的,对商业可行性具有重要意义。由于维持相同的面积质量负荷,致密电极所需的厚度仅为松散电极所需厚度的五分之一,另一方面,在相同的电极厚度下,致密电极可以达到松散电极质量负载的数倍,从而大大提高了面容量。此外,松散电极的电极孔隙率通常很高,这将导致电解液过度消耗、大量SEI形成和容量衰减

实现材料全面的电化学性能。负极材料的商业可行性取决于性能指标的良好组合,而不是以牺牲其他参数为代价优化一个性能指标。负极材料性能的评估需要测量和量化一系列性能指标,包括比容量、克容量、体积容量、库伦效率、面容量和可扩展性。

图3显示了商业LIBs负极所需临界性能的综合比较。尽管石墨负极具有较低的比容量,但极高的振实密度和质量负载水平赋予其较高的体积容量和面积容量。与此形成鲜明对比的是,纳米结构的硅基阳极材料通常具有极高的比容量。然而,它们较低的振实密度和面积质量负载显著削弱了体积容量和面积容量,甚至低于传统石墨负极。为了解决这一难题,微米尺寸的硅基材料具有致密的形貌和高的振实密度,可以在保持大比容量的同时提高体积和面积容量,表现出比传统石墨负极更好的综合性能。

图2 振实密度和若干性能指标的总体评估

图3 商业锂离子电池负极所需关键实用指标的综合比较

微米级硅基负极

研究人员意识到,在实验室规模上获得的具有吸引力的基于纳米技术的性能不太可能在商业上复制或实用,目前的研究重点主要集中在微米级硅基材料的结构设计,以提高硅基负极的综合性能。一方面,人们致力于通过各种界面改性方法提高SiMP和SiOxMP的循环稳定性,以便将其直接用作商业负极材料的活性组分,另一方面,设计了各种具有纳米特征的微米级颗粒,包括三维多孔微粒、二次颗粒和纳米粒子嵌入式结构。这些微米级硅基负极材料克服了纳米硅基负极面临的棘手挑战,极大地促进了实用硅基负极材料的商业化。在这一部分中,作者通过广泛的讨论回顾了硅基负极材料微米级设计的最新进展,希望为今后的研究工作提供启示。

微米级硅电极的界面裁剪。尽管SiMP在现阶段很难直接用作商业负极,但极高的能量密度一直促使研究人员改进其循环性能。在设计具有高弹性和高机械强度的粘结剂方面的最新研究进展确实极大地改善了裸SiMP的可循环性,这也可用于当前含硅的商用负极材料,以进一步改善其性能。由于SiMP的显著各向异性体积膨胀,碳涂层很容易被破坏,从而难以保持电极结构的完整性。未来,涂层的设计应能伴随内部SiMP的体积变化,以确保界面的稳定性并提供良好的电接触。

微米级SiOx电极的表面改性。非晶态SiOxMP由于其可加工性、低成本以及比SiMP更好的循环稳定性,在实际锂离子电池负极中显示出巨大的前景。SiOx循环性能的改善主要源于其不寻常的内部原子结构,根据随机混合模型来解释,在该模型中,Si和O以Si和SiO2团簇的形式共存,在内部区域随机分布,在边界处形成各种亚氧化物型四面体坐标。

在第一次锂化过程中,硅相与锂反应形成可逆锂−硅合金,而SiO2相与锂反应形成不可逆的锂硅酸盐。原位生成的锂硅酸盐在稳定电极/电解质界面的同时,起到缓冲作用,以适应深循环时硅的巨大体积波动。对SiOx反应机理的深入分析表明,在锂化/脱锂过程中,发生了一个涉及非晶相的渐进固溶过程,这与纯硅的两相反应过程相反。SiOx中不形成结晶Li15Si4的渐进相变对其循环性能的改善至关重要,这可以防止颗粒内部形成裂纹。此外,SiOx的不规则原子结构导致在第一次循环后纳米Si被Li4SiO4包围。在此过程中,硅酸盐缓冲层可以防止纳米硅在深循环时碰撞,并有助于抑制纯硅中连续SEI的形成。正是由于这些原因,SiOxMP代替SiMP已被用作第一代商用硅基负极材料。然而,SiOxMPs的巨大体积膨胀和低首效严重限制了其与石墨的混合比,只有5wt%的添加比,这表明SiOx基负极材料仍有很大的改进空间。

简言之,作为一种更具实际应用前景的负极,设计SiOxMP基负极的基本挑战是同时获得高首效和长循环性能,因此,如何减少锂在初始循环中固有的不可逆损失,同时提高转化反应的可逆性,是今后研究的重点。因此,合理的SiOxMP三维孔/孔隙结构设计,在实现结构和界面双重稳定性的同时,是提高SiO负极材料综合电化学性能的关键。

分层微米级电极的结构。为了避免与纳米颗粒高比表面积相关的不可逆反应而不丧失纳米结构的优势,构建微米级层次结构是一种有效的方法。一般来说,这些层次结构可分为三维多孔结构、二次颗粒和SiNP嵌入式体系结构。三维多孔微粒有助于确保所有电极活性材料的充分利用,并能够制备厚电极,因为三维导电支架可确保整个体积内的有效电子和离子传输,对于二次颗粒和SiNP嵌入型,纳米颗粒被组装或嵌入到更大尺寸的二次粒子中,这可以减少电解质和活性颗粒之间的有效接触表面积。

图4 利用SiMP作为高容量负极的方法

图5 SiOxMP的表面改性与首次库伦效率的提高

活性材料以外的其他实际应用指标

除了致力于硅基复合材料结构的开发外,影响硅基负极性能的其他关键因素也得到了广泛的研究。为了实现硅负极的实际应用,除硅活性材料外,还应考虑更多的实际方面,如粘结剂、电解质、预锂化、制作厚电极等。此外,随着先进的原位表征技术的发展,我们对硅基负极材料的工作机理有了更深入的了解,从而帮助我们更合理地设计材料。在这一部分中,将以简明的方式讨论粘结剂设计、电解液选择、预锂化技术、厚电极结构和针对实用硅电极的先进评估方法的有效性。

坚固的粘结剂。先前的讨论表明,坚固的粘结剂可以显著改善SiMP电极的循环性能。对于实用硅基电极的设计,粘结剂的设计需要满足以下目标:(1)粘结剂的功能仍然保持在较低的粘结剂含量,这与当前的工业条件相当(<5wt%);(2)开发能够同时结合硅和碳质材料的杂化聚合物;(3)多功能粘结剂需要增加与Si的结合力。

电解质探索。除了硅基活性组分和粘结剂的结构外,硅基电极的电化学行为还强烈依赖于电解质体系。电解质不仅对电池的动力学和安全性有重要影响,而且影响电解质/电极的界面性质。对于硅基负极而言,理想电解质的最重要标准是形成稳定的SEI界面,这可以防止电解质进一步分解并延长循环寿命。硅基锂离子电池所涉及的电解质一般可分为常规有机电解质和离子液态电解质,以及新近开发的固态电解质。

预锂化技术。硅基材料在实际应用方面面临的关键挑战之一是低首效。预锂化为下一代硅基负极提供了的机会,可实现高首效,防止在SEI形成和其他不可逆反应期间消耗正极中的锂。应该注意的是,精细控制的预锂化对于全电池操作非常关键,因为不充分和不均匀的预锂化不能充分改善首效,而过量的锂化会减少第一次合金化反应中可逆锂离子的数量。

厚电极结构。为了实现硅基材料作为实用负极的优异性能,特别是高质量负载厚电极的设计,在电极规模上设计硅负极是必要的。通常,采用铜箔作为集流体的传统二维电极可以提供足够的电荷以满足活性材料的电荷要求,但由于电荷传输限制,电极厚度受到限制。对于质量负载超过此厚度限制的较厚电极,由于电荷输送不足,只有一部分活性材料有效用于储锂。相比之下,包括三维导电支架或三维多孔网络的三维电极结构保证了在厚电极上有效地传递电子和锂离子。

先进评价方法。先进的评估方法,特别是原位表征技术的发展,为研究锂离子电池界面的性质提供了巨大的可能性。两个主要特征趋势是:(1)分析锂化/脱锂前后活性电极颗粒的形态和力学性能;(2)研究硅基负极界面的化学成分和动力学演化机制。了解硅基电极的变形和断裂行为有助于合理设计电极结构。

结论和展望

随着硅基负极技术的进步,开发实用的硅基负极已成为研究热点,近年来,在微米级硅基负极的设计方面取得了重大进展,但硅基负极材料的大规模商业应用仍处于不成熟阶段,基于Si的锂离子电池的大规模应用仍面临许多挑战。

对于活性材料设计,应致力于探索具有高振实密度但可忽略颗粒膨胀的创新硅基结构,以实现高体积能量密度。在这方面,巧妙地设计微米级颗粒中Si组分的空间分布和孔隙分布是使整个微米级颗粒中的应力分布和向外膨胀均匀的关键,还需要利用理论模拟和先进的原位表征技术来研究储能机理,深入了解材料结构与性能之间的关系,从而更好地预测和优化电极材料的设计。此外,在保持高活性材料使用的同时进一步增加面积质量负载对于实现高面容量是非常理想的,因此,应更加注意了解在如此高质量荷载水平下的固有失效模式。通过三维电极设计优化电极结构,充分利用硅基活性材料的优势是实现厚电极制备的关键,最后,含硅微米级颗粒的兼容性,包括机械压延性和与碳材料的界面,以及大规模可制造性(例如,生产成本、重复性和电极材料的稳定性)都是商业化需要考虑的关键因素。

对于非活性组分,应更加注意精确调节非活性组分的含量,这直接影响整个电池的能量密度。为此,开发一种能够同时实现离子和电子快速传输以及与活性材料弹性牢固结合的多功能导电聚合物粘结剂是一个更有好的方向,因为它可以避免添加导电剂。在开发合适的电解质时,应综合考虑沸点、热稳定性和高电位下的电化学稳定性,同时保持低还原电位和低溶剂化能力,此外,电解质体积比对容量保持率的影响值得进一步研究。

对于实际的全电池设计,评估关键性能指标是重要且必要的。因为先前文献中提出的许多能量密度评估是基于活性电极材料的重量分析,不包括其他自重成分,导致能量密度的高估。此外,评估工业运行条件下的长循环性能(最多1000次循环)是有意义的,为此,有必要系统地监测长循环期间正极和负极材料的电压衰减对电池能量密度的影响,更重要的是,需要深入了解和分析全电池系统的容量衰减机理,包括晶相变化、电化学阻抗、电极溶胀分析以及先进的检测方法。因此,开发一种先进的、可扩展的锂离子电池预锂化技术是充分利用活性材料提高锂离子电池能量密度的关键。

简言之,理想电极的设计基本上解决了电子和离子在空间(长距离)和时间(短时间)中的传输问题,而不会导致容量下降,尽管硅具有优异的超高理论比容量,但在现阶段仍难以将纯硅用作商业负极。随着基础科学对电极材料的深入探索和测试标准与电池行业的协调,硅基负极材料的商业化进程将加快,达到500Wh kg−1能量密度的锂离子电池将可以在不久的将来实现。(文:李澍)

图6 多孔硅基负极实现有限颗粒级向外膨胀

图7 硅基负极多设协同设计实现最大体积容量

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系,未经许可谢绝转载至其他网站。

你可能还喜欢

发表评论

您的电子邮件地址将不会发布。

此站点使用Akismet来减少垃圾评论。了解我们如何处理您的评论数据